תודה שביקרת ב-Nature.com.אתה משתמש בגרסת דפדפן עם תמיכת CSS מוגבלת.לקבלת החוויה הטובה ביותר, אנו ממליצים להשתמש בדפדפן מעודכן (או להשבית את מצב תאימות ב-Internet Explorer).בנוסף, כדי להבטיח תמיכה שוטפת, אנו מציגים את האתר ללא סגנונות ו-JavaScript.
מציג קרוסלה של שלוש שקופיות בבת אחת.השתמש בלחצנים 'הקודם' וה'הבא' כדי לעבור בין שלוש שקופיות בכל פעם, או השתמש בלחצני המחוון שבקצה כדי לעבור בין שלוש שקופיות בכל פעם.
בשנים האחרונות חלה התפתחות מהירה של סגסוגות מתכת נוזליות לייצור מבנים נקבוביים ומרוכבים בגודל ננו/מזו עם ממשקים גדולים במיוחד לחומרים שונים.עם זאת, לגישה זו יש כיום שתי מגבלות חשובות.ראשית, הוא מייצר מבנים דו-רציפים עם טופולוגיה מסדר גבוה עבור מגוון מצומצם של קומפוזיציות סגסוגת.שנית, למבנה יש גודל גדול יותר של הקלסר עקב הגדלה משמעותית במהלך הפרדה בטמפרטורה גבוהה.כאן, אנו מדגימים באופן חישובי וניסיוני שניתן להתגבר על מגבלות אלו על ידי הוספת אלמנט להמסות מתכת המקדם טופולוגיה מסדר גבוה על ידי הגבלת הדליפה של אלמנטים בלתי ניתנים לערבב במהלך הניתוק.לאחר מכן, אנו מסבירים ממצא זה על ידי מראה שהעברת הדיפוזיה בתפזורת של אלמנטים בלתי ניתנים לערבב בהמסה נוזלית משפיעה מאוד על התפתחות השבר המוצק ועל הטופולוגיה של מבנים במהלך התקלפות.התוצאות חושפות הבדלים מהותיים בין מתכות נוזליות להסרת זיהומים אלקטרוכימיים, וכן מבססות שיטה חדשה להשגת מבנים ממתכות נוזליות בעלות ממדים וטופולוגיה נתונים.
המשלחת התפתחה לטכנולוגיה רבת עוצמה ורב-תכליתית לייצור נקבוביות פתוחות בגודל ננו/מזו ומבנים מרוכבים עם משטח ממשק גבוה במיוחד עבור חומרים פונקציונליים ומבניים שונים כגון זרזים1,2, תאי דלק3,4, קבלים אלקטרוליטיים5, 6, חומרים עמידים בפני נזקי קרינה 7, חומרי סוללה בעלי קיבולת גבוהה עם יציבות מכנית מוגברת 8, 9 או חומרים מרוכבים בעלי תכונות מכניות מצוינות 10, 11. בצורות שונות, האצלה כרוכה בפירוק סלקטיבי של אלמנט אחד של "קדם לא מובנה" בתחילה סגסוגת" בסביבה החיצונית, מה שמוביל לארגון מחדש של יסודות סגסוגת בלתי מומסים בעלי טופולוגיה לא טריוויאלית, השונה מהטופולוגיה של הסגסוגת המקורית., הרכב מרכיבים.למרות שהאצלה אלקטרוכימית קונבנציונלית (ECD) באמצעות אלקטרוליטים כסביבה היא הנחקרת ביותר עד כה, שיטה זו מגבילה את מערכות האצלה (כגון Ag-Au או Ni-Pt) לאלו המכילות יסודות אצילים יחסית (Au, Pt) ובעלות הבדל גדול מספיק בפוטנציאל ההפחתה כדי לספק נקבוביות.צעד חשוב לקראת התגברות על מגבלה זו היה הגילוי מחדש לאחרונה של שיטת סגסוג המתכות הנוזלי13,14 (LMD), המשתמשת בסגסוגות של מתכות נוזליות (למשל Cu, Ni, Bi, Mg וכו') עם אלמנטים אחרים בסביבה .(למשל TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg וכו')6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD וגרסה להסרת סגסוגת מתכת קשה (SMD) פועלים בטמפרטורות נמוכות יותר כאשר המתכת הבסיסית קשה20,21 וכתוצאה מכך מורכב של שניים או יותר שלבים חודרים זה לזה לאחר תחריט כימי של פאזה אחת.שלבים אלה יכולים להפוך לנקבוביות פתוחות.מבנים.שיטות האצלה שופרו עוד יותר על ידי ההקדמה האחרונה של האצלת שלב האדים (VPD), המנצלת הבדלים בלחץ האדים של אלמנטים מוצקים ליצירת מבנים ננו-נקביים פתוחים באמצעות אידוי סלקטיבי של אלמנט בודד22,23.
ברמה האיכותית, כל השיטות הללו להסרת טומאה חולקות שתי מאפיינים משותפים חשובים של תהליך הסרת טומאה מאורגן בעצמו.ראשית, זהו פירוק סלקטיבי של יסודות הסגסוג הנ"ל (כגון B בסגסוגת הפשוטה ביותר AXB1-X) בסביבה החיצונית.השני, שצוין לראשונה במחקרים הניסויים והתיאורטיים החלוציים על ECD24, הוא הדיפוזיה של היסוד הבלתי מומס A לאורך הממשק בין הסגסוגת והסביבה במהלך הסרת זיהומים.דיפוזיה מסוגלת ליצור אזורים עשירים באטומיים באמצעות תהליך הדומה לדעיכה ספינודאלית בסגסוגות בתפזורת, אם כי מוגבלת על ידי הממשק.למרות הדמיון הזה, שיטות שונות להסרת סגסוגת עשויות לייצר מורפולוגיות שונות מסיבות לא ברורות18.בעוד ECD יכול ליצור מבנים מסדר גבוה הקשורים טופולוגית עבור שברים אטומיים (X) של יסודות לא מומסים (כגון Au ב-AgAu) עד ל-5%25, מחקרים חישוביים וניסויים של LMD מראים ששיטה דומה לכאורה זו יוצרת רק מבנים הקשורים טופולוגית .לדוגמה, עבור X גדול בהרבה, המבנה הדו-רציף המשויך הוא כ-20% במקרה של סגסוגות TaTi המנותקות על ידי התכת Cu (ראה איור 2 ב-Ref. 18 להשוואה זו לצד זו עם צורות ECD ו-LMD שונות X ).אי התאמה זו מוסברת תיאורטית על ידי מנגנון גדילה צמוד דיפוזיה נבדל מפירוק עמוד השדרה הבין-פנים ודומה מאוד לצמיחה מצמדת אוקטית26.בסביבת הסרת זיהומים, צמיחה מצמדת דיפוזיה מאפשרת לפילמנטים עשירים ב-A (או פתיתים ב-2D) ולתעלות נוזל עשירות ב-B לצמוח יחד על ידי דיפוזיה במהלך הסרת זיהומים15.צמיחת זוג מובילה למבנה בלתי קשור טופולוגית מיושר בחלק האמצעי של X ומדוכאת בחלק התחתון של X, שם יכולים להיווצר רק איים לא קשורים העשירים בשלב A.ב-X גדול יותר, הצמיחה המלוכדת הופכת ללא יציבה, ומעדיפה היווצרות של מבנים תלת מימדיים מלוכדים בצורה מושלמת השומרים על שלמות מבנית גם לאחר תחריט חד פאזי.מעניין לציין שהמבנה האוריינטציוני המיוצר על ידי סגסוגות LMD17 או SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X נצפה בניסוי עבור X עד 0.5, מה שמצביע על כך שצמיחה מצמדת דיפוזיה היא מנגנון בכל מקום ל-LMD ו-SMD ולא ל-ECD הנקבובי הנובע בדרך כלל. יש מבנה יישור מועדף.
כדי להבהיר את הסיבה להבדל זה בין מורפולוגיה של ECD ו-NMD, ביצענו סימולציות של שדה פאזה ומחקרים ניסיוניים של NMD של סגסוגות TaXTi1-X, שבהן שונו קינטיקה של פירוק על ידי הוספת יסודות מומסים לנחושת נוזלית.הגענו למסקנה שלמרות שגם ECD וגם LMD מוסדרים על ידי פירוק סלקטיבי ודיפוזיה של ממשק פנים, לשני התהליכים הללו יש גם הבדלים חשובים שעשויים להוביל להבדלים מורפולוגיים18.ראשית, קינטיקה של הקילוף ב-ECD נשלטת על ידי הממשק עם מהירות קילוף קדמית קבועה V12 כפונקציה של המתח המופעל.זה נכון גם כאשר חלק קטן של חלקיקים עקשן (למשל Pt ב-Ag-Au) מתווספים לסגסוגת האב, אשר מעכבת את נזילות הממשק, מנקה ומייצב את החומר הלא-מגוג, אך חוץ מזה שומרת על אותה מורפולוגיה 27.מבנים מצמודים טופולוגית מתקבלים רק ב-X נמוך ב-V נמוך, והשמירה של אלמנטים 25 מתערבבים גדולה כדי לשמור על שבר נפח מוצק מספיק גדול כדי למנוע פיצול של המבנה.זה מצביע על כך שקצב ההתמוססות בהתייחס לדיפוזיה משטחית עשוי למלא תפקיד חשוב בבחירה מורפולוגית.לעומת זאת, קינטיקה של הסרת הסגסוגת ב-LMD מבוקרת דיפוזיה15,16 והקצב יורד מהר יותר יחסית עם הזמן \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), כאשר Dl הוא אלמנט התערובת עבור מקדם דיפוזיה של נוזל..
שנית, במהלך ECD, המסיסות של יסודות בלתי ניתנים לערבב באלקטרוליט נמוכה ביותר, כך שהם יכולים להתפזר רק לאורך ממשק הסגסוגת-אלקטרוליט.לעומת זאת, ב-LMD, ליסודות ה"בלתי ניתנים לערבב" (A) של סגסוגות מקדימות AXB1-X יש בדרך כלל מסיסות נמס קטנה, אם כי מוגבלת.ניתן להסיק את המסיסות הקלה הזו מניתוח של דיאגרמת הפאזות המשולשת של המערכת המשולשת CuTaTi המוצגת באיור משלים 1. ניתן לכמת את המסיסות על ידי שרטוט קו ליקווידוס לעומת ריכוזי שיווי משקל של Ta ו-Ti בצד הנוזלי של הממשק (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) ו-\({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), בהתאמה, בטמפרטורת האצלה (איור משלים. 1b) ממשק מוצק-נוזל שיווי משקל תרמודינמי מקומי נשמר במהלך הסגסוג, }}}}}}^{l}\) הוא בערך קבוע והערך שלו קשור ל-X. איור משלים 1b מראה ש-\({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) נמצא בטווח 10 -3 − 10 ^{l}\) שווים ל-15.16."דליפה" זו של אלמנטים בלתי ניתנים לערבב בסגסוגת יכולה להשפיע הן על היווצרות מבנה ממשק בחזית הדלמינציה, בתורה, מה שיכול לתרום לפירוק ולהתגסות המבנה עקב דיפוזיה של נפח.
על מנת להעריך בנפרד את התרומה של (i) שיעור ההסרה המופחת של סגסוגת V ו-(ii) שיעור ההסתננות המופחת של יסודות בלתי ניתנים לערבב לתוך ההמסה, המשכנו בשני שלבים.ראשית, הודות ל-\(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), על ידי לימוד האבולוציה המורפולוגית של מבנה חזית הצרור, ניתן היה לחקור את ההשפעה של הקטנת V במידה מספקת.בגדול.לכן, חקרנו את ההשפעה הזו על ידי הפעלת הדמיות שדה של שלב על פני תקופות זמן ארוכות יותר מאשר מחקרים קודמים, שחשפו את נוכחותם של מבני יישור לא מצמודים מבחינה טופולוגית שנוצרו על ידי צמיחה מצמדת הדיפוזיה של תוצר הביניים X15.שנית, על מנת לחקור את ההשפעה של אלמנטים בלתי ניתנים לערבב על הפחתת קצב הדליפה, הוספנו Ti ו-Ag להמסת הנחושת כדי להגביר ולהקטין את קצב הדליפה, בהתאמה, וחקרנו את המורפולוגיה, קינטיקה של הפרדה והתפלגות הריכוזים בגוף. להמיס.נמס Cu מואצל באמצעות חישובים וניסויים בתוך מבנה הסגסוגת.הוספנו תוספות Ti בטווח של 10% עד 30% למדיה כדי להסיר את נמס Cu.הוספת Ti מגדילה את ריכוז ה-Ti בקצה השכבה המואצלת, מה שמפחית את שיפוע ריכוז ה-Ti בתוך שכבה זו ומפחית את קצב הפירוק.זה גם מגדיל את קצב הדליפה של Ta על ידי הגדלת \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}}^{l}\), אז \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (איור משלים 1b) כמות הכסף שאנו מוסיפים משתנה בין 10% ל-30%. את המסיסות של יסודות סגסוגת בהמסה, יצרנו מודל של המערכת הרבעונית CuAgTaTi כמערכת טרינרית יעילה (CuAg)TaTi, שבה המסיסות של Ti ו-Ta תלויה בריכוז ה-Ag בהמסה של CuAg (ראה הערה) 2 ותוספת. איורים 2-4).התוספת של Ag אינה מעלה את ריכוז ה-Ti בקצה המבנה המואצל.עם זאת, מכיוון שהמסיסות של Ti ב-Ag נמוכה מזו של Cu, הדבר מפחית את \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (איור משלים . 1 ) 4ב) ושיעור דליפה Ta.
התוצאות של הדמיות שדות פאזה מראות שצמיחה מצמדת הופכת ללא יציבה לאורך זמן מספיק כדי לקדם היווצרות של מבנים מצמודים טופולוגית בחזית הריקבון.אנו מאשרים בניסוי את המסקנה הזו על ידי כך שהשכבה הבסיסית של סגסוגת Ta15T85, הנוצרת ליד חזית הדלמינציה בשלב מאוחר יותר של הדלמינציה, נשארת קשורה טופולוגית לאחר תחריט של השלב העשיר בנחושת.התוצאות שלנו מצביעות גם על כך שלשיעור הדליפה יש השפעה עמוקה על האבולוציה המורפולוגית עקב הובלה דיפוזית בתפזורת של אלמנטים בלתי ניתנים לערבב בהמסים נוזליים.מוצג כאן שהאפקט הזה, שחסר ב-ECD, משפיע מאוד על פרופילי הריכוז של אלמנטים שונים בשכבה המואצלת, על חלק השלב המוצק ועל הטופולוגיה של מבנה ה-LMD.
בחלק זה, אנו מציגים תחילה את תוצאות המחקר שלנו על ידי הדמיית שדה שלב של ההשפעה של הוספת Ti או Ag להמסת Cu וכתוצאה מכך מורפולוגיות שונות.על איור.איור 1 מציג את התוצאות של מידול תלת מימדי של שדה הפאזה של סגסוגות TaXTi1-X המתקבלות מ-Cu70Ti30, Cu70Ag30 ונחושת טהורה עם תכולה אטומית נמוכה של יסודות בלתי ניתנים לערבב בין 5 ל-15%.שתי השורות הראשונות מראות שהתוספת של Ti וגם Ag מקדמת היווצרות של מבנים קשורים טופולוגית בהשוואה למבנה הבלתי קשור של Cu טהור (שורה שלישית).עם זאת, הוספה של Ti, כצפוי, הגבירה את דליפת ה-Ta, ובכך מנעה דלמינציה של סגסוגות X נמוכות (Ta5Ti95 ו-Ta10Ti90) וגרמה להתמוססות מאסיבית של השכבה הנקבוביה המגולפת במהלך דלמינציה של Ta15Ti85.להיפך, הוספת Ag (שורה שנייה) תורמת להיווצרות מבנה הקשור טופולוגית של כל מרכיבי סגסוגת הבסיס עם פירוק קל של השכבה המואצלת.היווצרותו של מבנה דו-רציף מומחשת בנוסף באיורים.1b, המציגה תמונות של המבנה המואצל עם עומק דה למינציה הולך וגובר משמאל לימין ותמונה של ממשק מוצק-נוזל בעומק מרבי (תמונה ימנית קיצונית).
הדמיית שדה תלת-ממדית (128 × 128 × 128 ננומטר 3) המציגה את ההשפעה הדרמטית של הוספת מומס להמסה נוזלית על המורפולוגיה הסופית של הסגסוגת המואצלת.הסימון העליון מציין את הרכב סגסוגת האב (TaXTi1-X) והסימן האנכי מציין את הרכב ההיתוך של מדיום הריכוך מבוסס Cu.אזורים עם ריכוז Ta גבוה במבנה ללא זיהומים מוצגים בחום, והממשק מוצק-נוזל מוצג בכחול.ב סימולציה תלת מימדית של שדה הפאזה של סגסוגת הקודמת Ta15Ti85 הבלתי מסומנת בהיתוך Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 ננומטר3).3 הפריימים הראשונים מציגים את האזור המוצק של המבנה המואצל בעומקי האצלה שונים, והמסגרת האחרונה מציגה רק את ממשק מוצק-נוזל בעומק המקסימלי.הסרט המתאים ל-(ב) מוצג בסרט המשלים 1.
ההשפעה של הוספה של מומסים נחקרה עוד עם הדמיות שדות פאזה דו-ממדיות, אשר סיפקו מידע נוסף על היווצרות מצב הממשק בחזית הדלמינציה ואפשרו גישה לאורכים ולקשתות זמן גדולים יותר מאשר הדמיות תלת-ממדיות כדי לכמת את קינטיקה של הדלמינציה.על איור.איור 2 מציג תמונות של הדמייה של הסרת הסגסוגת המקדימה Ta15Ti85 דרך נמס Cu70Ti30 ו-Cu70Ag30.בשני המקרים, צמיחה מצמדת דיפוזיה היא מאוד לא יציבה.במקום לחדור אנכית לתוך הסגסוגת, קצות תעלות הנוזל נעים באופן כאוטי ימינה ושמאלה במסלולים מורכבים מאוד במהלך תהליך צמיחה יציב המקדם מבנים מיושרים המקדמים היווצרות של מבנים הקשורים טופולוגית במרחב התלת-ממדי (איור 1).עם זאת, יש הבדל חשוב בין תוספי Ti ו-Ag.עבור ההיתוך Cu70Ti30 (איור 2א), התנגשות של שתי תעלות נוזל מובילה למיזוג של ממשק מוצק-נוזל, מה שמוביל לשחול של הקלסרים המוצקים שנלכדו על ידי שתי התעלות מהמבנה ובסופו של דבר להתמוססות. .להיפך, עבור ההיתוך Cu70Ag30 (איור 2b), העשרת Ta בממשק בין השלב המוצק והנוזל מונעת התאחדות עקב ירידה בדליפת Ta לתוך ההמסה.כתוצאה מכך, דחיסה של הקשר בחזית הדלמינציה מדוכאת, ובכך מעודדת היווצרות של מבני חיבור.מעניין לציין שתנועת התנודה הכאוטית של תעלת הנוזל יוצרת מבנה דו מימדי עם מידה מסוימת של יישור כאשר החתך מדוכא (איור 2b).עם זאת, יישור זה אינו תוצאה של צמיחה יציבה של האג"ח.בתלת מימד, חדירה לא יציבה יוצרת מבנה דו-רציף מחובר לא קואקסיאלי (איור 1ב).
צילומי מצב של הדמיות שדה 2D פאזה של Cu70Ti30 (a) ו- Cu70Ag30 (b) נמסים מחדש לסגסוגת Ta15Ti85 הממחישים צמיחה לא יציבה מצמדת דיפוזיה.תמונות המציגות עומקים שונים של הסרת זיהומים הנמדדים מהמיקום ההתחלתי של ממשק מוצק/נוזל שטוח.התוספות מציגות משטרים שונים של התנגשויות תעלות נוזלים, המובילות לניתוק של קלסרים מוצקים ולשימור של נמס Cu70Ti30 ו- Cu70Ag30, בהתאמה.רוחב התחום של Cu70Ti30 הוא 1024 ננומטר, Cu70Ag30 הוא 384 ננומטר.הרצועה הצבעונית מציינת את ריכוז ה-Ta, והצבעים השונים מבחינים בין אזור הנוזל (כחול כהה), סגסוגת הבסיס (תכלת) והמבנה הבלתי-מסגסוג (כמעט אדום).סרטים של סימולציות אלה מוצגים בסרטים משלימים 2 ו-3, המדגישים את המסלולים המורכבים שחודרים לתעלות נוזל במהלך צמיחה לא יציבה מצמדת דיפוזיה.
תוצאות אחרות של הדמיית שדה פאזה דו-ממדית מוצגות באיור 3.גרף של עומק הדלמינציה מול זמן (שיפוע שווה ל-V) באיור.3a מראה שהוספת Ti או Ag להיתוך Cu מאטה את קינטיקה של ההפרדה, כצפוי.על איור.3b מראה כי האטה זו נגרמת על ידי ירידה בשיפוע ריכוז ה-Ti בנוזל בתוך השכבה המואצלת.זה גם מראה שתוספת של Ti(Ag) מגדילה (מורידה) את ריכוז ה-Ti בצד הנוזלי של הממשק (\({c}_{{{{{{\rm{Ti))))))) ))) ^{l \) ), מה שמוביל לדליפה של Ta, הנמדדת בשבריר של Ta המומס בהמסה כפונקציה של זמן (איור 3c), אשר עולה (יורד) בתוספת Ti(Ag) ).איור 3d מראה כי עבור שני המומסים, חלק הנפח של מוצקים נשאר מעל הסף להיווצרות מבנים דו-רציפים הקשורים טופולוגית28,29,30.בעוד שהוספת Ti להמסה מגבירה את הדליפה של Ta, היא גם מגבירה את החזקה של Ti בחומר המקשר המוצק עקב שיווי משקל פאזה, ובכך מגדילה את חלק הנפח כדי לשמור על לכידות המבנה ללא זיהומים.החישובים שלנו בדרך כלל מסכימים עם מדידות ניסיוניות של חלק הנפח של חזית הדלמינציה.
הדמיית שדה הפאזה של סגסוגת Ta15Ti85 מכמתת את ההשפעות השונות של תוספות Ti ו-Ag להיתכת Cu על קינטיקה של הסרת הסגסוגת הנמדדת מעומק הסרת הסגסוגת כפונקציה של זמן (א), פרופיל ריכוז ה-Ti בנוזל ב- עומק הסרת סגסוגת של 400 ננומטר (עומק שלילי מתרחב לתוך ההמסה מחוץ למבנה הסגסוגת (חזית הסגסוגת משמאל) b דליפת טא לעומת זמן (c) ושבר מוצק במבנה הלא-מגוגתי לעומת הרכב נמס (ד) ריכוז האלמנטים הנוספים בהמסה משורטט לאורך האבססיס (ד) (Ti - קו ירוק, Ag - קו סגול וניסוי).
מכיוון שמהירות חזית הדלמינציה יורדת עם הזמן, התפתחות המורפולוגיה במהלך הדלמינציה מראה את ההשפעה של הפחתת מהירות הדלמינציה.במחקר שדה שלבים קודמים, צפינו בצמיחה מצמדת דמוית אוקטיקה וכתוצאה מכך מבנים לא קשורים טופולוגית מיושרים במהלך הסרת הסגסוגת המקדימה Ta15Ti85 על ידי התכת נחושת טהורה15.עם זאת, ריצות ארוכות של אותה סימולציית שדה פאזה מראות (ראה סרט משלים 4) שכאשר מהירות הפירוק הקדמית הופכת קטנה מספיק, הצמיחה המשולבת הופכת ללא יציבה.חוסר היציבות מתבטא בנדנוד לרוחב של הפתיתים, המונע את יישורם ובכך מקדם היווצרות של מבנים מחוברים טופולוגית.המעבר מצמיחה קשורה יציבה לצמיחה נדנדת לא יציבה מתרחשת ליד xi = 250 ננומטר בקצב של 4.7 מ"מ לשנייה.להיפך, עומק הדלמינציה התואם xi של ההיתוך Cu70Ti30 הוא בערך 40 ננומטר באותו קצב.לכן, לא יכולנו לראות טרנספורמציה כזו בעת הסרת הסגסוגת עם ההיתוך Cu70Ti30 (ראה סרט משלים 3), מכיוון שהוספת 30% Ti להמסה מפחיתה משמעותית את הקינטיקה של הסרת הסגסוגת.לבסוף, למרות שצמיחה מצמדת דיפוזיה אינה יציבה עקב קינטיקה איטית יותר של דלמינציה, המרחק λ0 של קשרים קשים בחזית הדלמינציה מציית בערך לחוק \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) של נייח צמיחה15,31 כאשר C הוא קבוע.
כדי לבדוק את התחזיות של הדמיית שדה הפאזה, בוצעו ניסויים להסרת סגסוגת עם דגימות גדולות יותר וזמני הסרת סגסוגת ארוכים יותר.איור 4a הוא תרשים סכמטי המציג את הפרמטרים המרכזיים של המבנה המואצל.עומק הדלמינציה הכולל שווה ל-xi, המרחק מהגבול הראשוני של השלב המוצק והנוזל לחזית הדלמינציה.hL הוא המרחק מהממשק הראשוני מוצק-נוזל לקצה המבנה המוקצה לפני התחריט.hL גדול מצביע על דליפת Ta חזקה.מתמונת ה-SEM של המדגם המואצל, אנו יכולים למדוד את גודל hD של המבנה המואצל לפני תחריט.עם זאת, מכיוון שההמסה מתמצקת גם בטמפרטורת החדר, ניתן לשמור על מבנה מואצל ללא קשרים.לכן, חרטנו את ההיתוך (פאזה עשירה בנחושת) כדי לקבל את מבנה המעבר והשתמשנו ב-hC כדי לכמת את עובי מבנה המעבר.
תרשים סכמטי של התפתחות המורפולוגיה במהלך הסרת זיהומים וקביעת פרמטרים גיאומטריים: עובי שכבת דליפה Ta hL, עובי המבנה המפורק hD, עובי המבנה המחבר hC.(ב), (ג) אימות ניסיוני של תוצאות הדמיית שדה פאזה המשוות חתכי רוחב SEM ומורפולוגיה חרוטה תלת-ממדית של סגסוגת Ta15Ti85 שהוכנה מהמסות Cu(b) ו- Cu70Ag30 טהורות, מה שמניב קשרים טופולוגיים עם מבנה קשר אחיד (c), סרגל קנה מידה 10 מיקרומטר.
החתכים של המבנים המואצלים המוצגים באיור.4b,c מאשרים את ההשפעות החזויות העיקריות של הוספת Ti ו-Ag להמסת Cu על המורפולוגיה והקינטיקה של הסגסוגת המואצלת.על איור.איור 4b מציג את האזור התחתון של חיתוך ה-SEM (בצד שמאל) של סגסוגת Ta15T85 המסגסוגת על ידי טבילה בנחושת טהורה למשך 10 שניות לעומק של xi ~ 270 מיקרומטר.בסולם זמן ניסיוני מדיד, שגדול בכמה סדרי גודל מאשר בהדמיות שדות פאזה, מהירות הניתוק הקדמית נמצאת הרבה מתחת למהירות הסף האמורה לעיל של 4.7 מ"מ/שניה, שמתחתיה צמיחה יציבה של קשר אוטקטי הופכת ללא יציבה.לכן, המבנה מעל חזית הקליפה צפוי להיות מחובר באופן טופולוגי במלואו.לפני התחריט, שכבה דקה של סגסוגת הבסיס הומסה לחלוטין (hL = 20 מיקרומטר), אשר הייתה קשורה לדליפת Ta (טבלה 1).לאחר תחריט כימי של הפאזה העשירה בנחושת (מימין), נותרה רק שכבה דקה של סגסוגת מואצלת (hC = 42 מיקרומטר), מה שמעיד על כך שחלק ניכר מהמבנה המואצל איבד שלמות מבנית במהלך התחריט ולא היה, כצפוי, קשור טופולוגית ( איור 1א)., התמונה הימנית ביותר בשורה השלישית).על איור.4c מציג את חתך ה-SEM המלא ותמונות תלת-ממד של התחריט של סגסוגת Ta15Ti85 שהוסרה על ידי טבילה בהמסה של Cu70Ag30 למשך 10 שניות לעומק של כ-200 מיקרומטר.מאחר שעומק הקילוף צפוי תיאורטית לגדול עם \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), קינטיקה מבוקרת דיפוזיה (ראה הערה משלימה 4) 15 16, עם תוספת של 30% Ag להיתוך Cu, ירידה בעומק ההפרדה מ-270 מיקרומטר ל-220 מיקרומטר מתאימה לירידה במספר ה-Peclet בגורם של 1.5.לאחר תחריט כימי של השלב העשיר ב-Cu/Ag (מימין), המבנה המואצל כולו שומר על שלמות מבנית (hC = 200 מיקרומטר), מה שמוכיח שהוא בעצם מבנה דו-רציף חזוי טופולוגי (איור 1, תמונה מימין) שורה שנייה ושלמה בשורה התחתונה ).כל המדידות של סגסוגת הבסיס המואצלת Ta15T85 בהמסות שונות מסוכמות בטבלה.1. אנו מציגים גם תוצאות עבור סגסוגות בסיס Ta10Ti90 ללא סגסוגות בהמסות שונות, המאשרות את המסקנות שלנו.מדידות של עובי שכבת הדליפה Ta הראו כי המבנה המומס בהמסת Cu70Ag30 (hL = 0 מיקרומטר) קטן מזה בהמסת Cu טהורה (hL = 20 מיקרומטר).להיפך, הוספת Ti להמסה ממיסה מבנים בעלי סגסוגת חלשה יותר (hL = 190 מיקרומטר).הירידה בהתמוססות של המבנה המואצל בין נמס Cu טהור (hL = 250 מיקרומטר) לבין נמס Cu70Ag30 (hL = 150 מיקרומטר) בולטת יותר בסגסוגות המואצלות המבוססות על Ta10Ti90.
כדי להבין את ההשפעה של נמסים שונים, ביצענו ניתוח כמותי נוסף של תוצאות הניסוי באיור 5 (ראה גם נתונים משלימים 1).על איור.איורים 5a–b מציגים התפלגות ריכוז מדודה של יסודות שונים לאורך כיוון הפילינג בניסויי פילינג בהמסת Cu טהורה (איור 5a) והמסה Cu70Ag30 (איור 5b).ריכוזי האלמנטים השונים משורטטים על רקע המרחק d מחזית הדלמינציה לקצה שכבת הדלמינציה בחומר המקשר המוצק והפאזה שהייתה נוזלית (מועשרת ב- Cu או CuAg) בזמן הדלמינציה.בניגוד ל-ECD, שבו החזקת יסודות מתערבבים נקבעת על ידי קצב ההפרדה, ב-LMD, הריכוז בחומר מוצק נקבע על ידי שיווי המשקל התרמודינמי המקומי בין השלב המוצק והנוזל, ולפיכך, תכונות הדו-קיום של המוצק והנוזל. שלבים נוזליים.דיאגרמות מצב סגסוגת.עקב פירוק ה-Ti מסגסוגת הבסיס, ריכוז ה-Ti יורד עם הגדלת d מחזית הדלמינציה לקצה שכבת הדלמינציה.כתוצאה מכך, ריכוז ה-Ta עלה עם הגדלת d לאורך הצרור, מה שהיה עקבי עם הדמיית שדה הפאזה (איור משלים. 5).ריכוז ה-Ti בהתכת Cu70Ag30 נופל בצורה רדודה יותר מאשר בהתכת Cu טהורה, מה שעולה בקנה אחד עם קצב הסרת הסגסוגת האיטי יותר.פרופילי הריכוז הנמדדים באיורים.5b גם מראים כי היחס בין ריכוזי Ag ו- Cu בנוזל אינו קבוע בדיוק לאורך שכבת הסגסוגת המואצלת, בעוד שבסימולציה של שדה הפאזה יחס זה הונח להיות קבוע בסימולציה של ההיתוך. פסאודו-אלמנט Cu70Ag30.למרות הבדל כמותי זה, מודל שדה הפאזה לוכד את ההשפעה האיכותית השלטת של הוספת Ag על דיכוי דליפת Ta.מודל כמותי מלא של שיפוע הריכוז של כל ארבעת היסודות בקשרים מוצקים ובנוזלים דורש מודל מדויק יותר של ארבעה רכיבים של דיאגרמת הפאזות של TaTiCuAg, שהוא מעבר להיקף עבודה זו.
פרופילי ריכוז נמדדים בהתאם למרחק d מחזית הדלמינציה של סגסוגת Ta15Ti85 ב(א) נמס Cu טהור ו(ב) Cu70Ag30 נמס.השוואה של חלק הנפח הנמדד של מוצקים ρ(d) של המבנה המואצל (קו מלא) עם התחזית התיאורטית התואמת למשוואה ללא דליפה Ta (קו מקווקו).(1) (ג) ניבוי משוואות.(1) משוואה מתוקנת בחזית הדלמינציה.(2) כלומר, דליפת תא נחשבת.מדוד את רוחב הקשר הממוצע λw ומרחק λs (d).פסי שגיאה מייצגים את סטיית התקן.
על איור.5c משווה את חלק הנפח הנמדד של מוצקים ρ(d) (קו מוצק) עבור מבנים מואצלים Cu ו- Cu70Ag30 טהורים מההמסה עם החיזוי התיאורטי (קו מקווקו) המתקבל משימור מסה באמצעות ריכוז Ta הנמדד בחומר המקשר המוצק \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (איור 5a,b) ולהתעלם מהדליפה של Ta והובלה של Ta בין קשרים עם עומקי הפרדה שונים.אם טא משתנה ממוצק לנוזל, יש לפזר מחדש את כל ה-Ta הכלול בסגסוגת הבסיס לחומר מקשר מוצק.לפיכך, בכל שכבה של המבנה המרוחק בניצב לכיוון הסרת הסגסוגת, שימור המסה פירושו ש-\({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), כאשר \({c}_{Ta}^{s}(d)\) ו-\({c }_{Ta }^ {0}\) הם ריכוזי Ta במיקום d בחומר הקושר ובסגסוגת המטריצה, בהתאמה, ו-Ss(d) ו-St הם שטחי החתך של הקושר הקשיח ושל כל האזור המרוחק, בהתאמה.זה חוזה את חלק הנפח של מוצקים בשכבה המרוחקת.
ניתן ליישם זאת בקלות על המבנה של נמס Cu טהור מואצלת Cu70Ag30 באמצעות עקומות \({c}_{Ta}^{s}(d)\) המתאימות לקו הכחול.תחזיות אלו משולבות על גבי איור 5c המראה שהתעלמות מדליפת Ta היא מנבא גרוע של התפלגות שבר הנפח.שימור מסה ללא דליפה מנבא ירידה מונוטונית בשבר הנפח עם הגדלת d, אשר נצפית איכותית בהמסות Cu טהורות, אך לא בהמסות Cu70Ag30, שבהן ל-ρ(d) יש מינימום.בנוסף, זה מוביל להערכת יתר משמעותית של שברי הנפח בחזית ההפרדה עבור שני ההיתכים.עבור d הנמדד הקטן ביותר ≈ 10 µm, ערכי ρ החזויים עבור שני ההמסות עולים על 0.5, בעוד שערכי ה- ρ הנמדדים עבור ההמסות Cu ו- Cu70Ag30 גבוהים מעט מ-0.3 ו-0.4, בהתאמה.
כדי להדגיש את התפקיד העיקרי של דליפת Ta, אנו מראים כי ניתן לבטל את הפער הכמותי בין ערכי ρ הנמדדים והחזויים ליד חזית הפירוק על ידי חידוד התחזיות התיאורטיות שלנו כדי לכלול דליפה זו.לשם כך, הבה נחשב את המספר הכולל של אטומי Ta הזורמים ממוצק לנוזל כאשר חזית ההתפרקות נעה על פני מרחק Δxi = vΔt במרווח הזמן Δt Δxi = vΔt, כאשר \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – ניתן לגזור את קצב הדלמינציה, העומק והזמן מהקשר הידוע \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) התנקות.החוק המקומי של שימור המסה בחזית ההפרדה (d ≈ 0) הוא כזה ש- ΔN = DlglΔtSl/va, כאשר gl הוא שיפוע הריכוז של אטומי Ta בנוזל, va הוא הנפח האטומי המתאים לריכוז המוגדר כ- שבר אטומי, ו-Sl = St - Ss הוא שטח החתך של תעלת הנוזל בחזית הדלמינציה.ניתן לחשב את שיפוע הריכוז gl על-ידי הנחה שלריכוז אטומי Ta יש ערך קבוע \({c}_{Ta}^{l}\) בממשק והוא קטן מאוד בהמסה שמחוץ לשכבה המפונפת, אשר נותן \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) אז, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).כאשר החזית נעה למרחק Δxi, השבר המוצק שווה למספר הכולל של אטומי Ta שהוסרו מסגסוגת הבסיס, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), לסכום מספר אטומי Ta הדולפים לנוזל, ΔN, ונכללים בחומר המקשר המוצק\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).משוואה זו, יחד עם הביטוי לעיל עבור ΔN והיחסים St = Ss + Sl ופאזות בחזית הדלמינציה.
בגבול המסיסות האפסית של אטומי Ta, אשר מפחיתה לניבוי מוקדם של היעדר דליפות, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)נוזל (\({c }_{Ta}^{l}=0\)).שימוש בערכים \({c}_{Ta}^{l}\בערך 0.03\) ממדידות ניסוי (לא מוצג באיור. 5a, b) ומספרי Peclet p ≈ 0.26 ו-p ≈ 0.17 וריכוזי מוצקים \ ( {c}_{Ta}^{s}\בערך 0.3\) ו-\({c}_{Ta}^{s}\approximately 0.25\) עבור Cu ו- Cu70Ag30 נמס, בהתאמה, נקבל את הערך החזוי של ההיתוך, ρ ≈ 0.38 ו- ρ ≈ 0.39.תחזיות אלו תואמות מבחינה כמותית די טובה למדידות.שאר ההבדלים (חזוי 0.38 לעומת נמדד 0.32 עבור נמס Cu טהור ו-0.39 חזוי לעומת 0.43 נמדד עבור נמס Cu70Ag30) ניתן להסביר על ידי אי ודאות מדידה גדולה יותר עבור ריכוזי Ta נמוכים מאוד בנוזלים (\( {c }_{Ta }^ {l}\בערך 0.03\)), אשר צפוי להיות מעט יותר גדול בהמסת נחושת טהורה.
למרות שהניסויים הנוכחיים בוצעו על סגסוגות בסיס ספציפיות ואלמנטים נמסים, אנו מצפים שתוצאות הניתוח של ניסויים אלה יעזרו לגזור את המשוואות.(2) ישימות רחבה על מערכות סימום LMD אחרות ושיטות קשורות אחרות כגון הסרת זיהום במצב מוצק (SSD).עד כה, התעלמו לחלוטין מהשפעת דליפת אלמנטים בלתי ניתנים לערבב על מבנה LMD.הדבר נובע בעיקר מהעובדה שהשפעה זו אינה משמעותית ב-ECDD, ועד כה הונחה בתמימות כי NMD דומה ל-REC.עם זאת, ההבדל העיקרי בין ECD ל-LMD הוא שב-LMD המסיסות של יסודות בלתי מתערבים בנוזלים גדלה מאוד בגלל הריכוז הגבוה של יסודות מתערבבים בצד הנוזלי של הממשק (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), אשר בתורו מגדיל את ריכוז היסודות הבלתי מתערבים (\({c}_{Ta}^{l}\)) בצד הנוזלי של הממשק ומקטין את שבר הנפח המנובא על ידי משוואת המצב המוצק .(2) שיפור זה נובע מהעובדה שהממשק מוצק-נוזל במהלך LMD נמצא בשיווי משקל תרמודינמי מקומי, ולכן גבוה \({c}_{Ti}^{l}\) עוזר לשפר את \({c} _ {Ta} ^{l}\ באופן דומה, \({c}_{Ti}^{s}\) גבוה מאפשר שילוב של Cu בקשרים קשים, וריכוז Cu מוצק בקשרים אלה משתנה מכ-10% בהדרגה ירידות לערכים הן זניחות בקצה השכבה המואצלת הקטנה (איור משלים. 6). לעומת זאת, ההסרה האלקטרוכימית של Ag מסגסוגות AgAu על ידי ECD היא תגובה ללא שיווי משקל שאינה מגבירה את המסיסות של Au ב את האלקטרוליט. בנוסף ל-LMD, אנו גם מקווים שהתוצאות שלנו ישימות לכונני מצב מוצק, שבהם הגבול המוצק צפוי לשמור על שיווי משקל תרמודינמי מקומי במהלך הסרת הסגסוגת. ציפייה זו נתמכת על ידי העובדה ששינוי בשבר הנפח נצפתה של מוצקים בשכבה המואצלת של מבנה ה-SSD, מה שמרמז על כך שבמהלך האצלה יש התמוססות של הרצועה המוצקה, הקשורה לדליפה של אלמנטים בלתי ניתנים לערבב.
והמשוואה.(2) על מנת לחזות ירידה משמעותית בשבר המוצק בחזית הסרת הסגסוגת עקב דליפת טא, יש צורך לקחת בחשבון גם הובלת טא באזור הסרת הסגסוגת על מנת להבין את התפלגות השברים המוצקים בכל שכבת הסרת סגסוגת, אשר עולה בקנה אחד עם נחושת טהורה ונמס Cu70Ag30.עבור ההמסה Cu70Ag30 (קו אדום באיור 5c), ל-ρ(d) יש מינימום של כמחצית מהשכבה המואצלת.המינימום הזה נובע מהעובדה שהכמות הכוללת של Ta הכלולה בקלסר הקשיח ליד קצה השכבה המואצלת גדולה יותר מאשר בסגסוגת הבסיס.כלומר, עבור d ≈ 230 מיקרומטר \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), או שווה ערך לחלוטין, המדד ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0.35 גדול בהרבה ממה שהמשוואה מנבאת.(1) אין דליפה\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\בערך 0.2\).המשמעות היא שחלק מה-Ta הנמלט מועבר מחזית ההפרדה לאזור מרוחק מחזית זו, מתפזר בנוזל ולאורך ממשק מוצק-נוזל, שם הוא מופקד מחדש.
להצבה מחדש זו יש השפעה הפוכה של דליפת טא להעשרת קלסרים קשיחים של טא, וניתן להסביר באופן איכותי את התפלגות השברים הקשים כאיזון של דליפת טא ושיבוץ מחדש.עבור ההיתוך Cu70Ag30, ריכוז Ag בנוזל עולה עם הגדלת d (קו חום מנוקד באיור 5b) כדי להפחית את דליפת Ta על ידי הפחתת מסיסות Ta, מה שמוביל לעלייה ב-ρ(d) עם הגדלת d לאחר הגעה למינימום .זה שומר על חלק מוצק מספיק גדול כדי למנוע פיצול עקב ניתוק הקשר הקשה, מה שמסביר מדוע מבנים המואצלים בהמסות Cu70Ag30 שומרים על שלמות מבנית לאחר תחריט.לעומת זאת, בהמסת נחושת טהורה, הדליפה וההצבה מחדש כמעט מבטלים זה את זה, וכתוצאה מכך הפחתה איטית במוצקים מתחת לסף הפיצול עבור רוב השכבה המואצלת, ומשאירה רק שכבה דקה מאוד השומרת על שלמות מבנית ליד גבול השכבה. שכבה מואצלת.(איור 4ב, טבלה 1).
עד כה, הניתוחים שלנו התמקדו בעיקר בהסבר ההשפעה החזקה של דליפה של אלמנטים מתערבבים בתווך מתנתק על השבר המוצק והטופולוגיה של מבנים מואצלים.הבה נפנה כעת להשפעה של דליפה זו על התגבשות המבנה הדו-רציף בתוך השכבה המואצלת, המתרחשת בדרך כלל במהלך LMD עקב טמפרטורות עיבוד גבוהות.זה שונה מ-ECD שבו הגסות כמעט ואינה קיימת במהלך הסרת הסגסוגת, אך יכולה להיגרם על ידי חישול בטמפרטורות גבוהות יותר לאחר הסרת הסגסוגת.עד כה, התגבשות במהלך LMD עוצבה תחת הנחה שהיא מתרחשת עקב דיפוזיה של אלמנטים בלתי ניתנים לערבב לאורך ממשק מוצק-נוזל, בדומה להתגבשות המתווכת באמצעות דיפוזיה של מבני ECD ננו-נקביים מחושלים.לפיכך, גודל הקשר עוצב באמצעות הגדלה נימית של חוקי קנה מידה סטנדרטיים.
כאשר tc הוא זמן ההתגבשות, המוגדר כזמן שחלף לאחר מעבר חזית הדלמינציה בעומק xi בתוך שכבת הדלמינציה (כאשר ל-λ יש ערך התחלתי של λ00) עד לסיום ניסוי הדלמינציה, ואינדקס קנה המידה n = 4 מפזר את פני השטח.יש להשתמש ב-eq בזהירות.(3) פרש את המדידות של λ ומרחק d עבור המבנה הסופי ללא זיהומים בסוף הניסוי.זאת בשל העובדה שלאזור הסמוך לקצה השכבה המואצלת לוקח יותר זמן להגדיל מאשר לאזור הסמוך לחזית.ניתן לעשות זאת באמצעות משוואות נוספות.(3) תקשורת עם tc ו-d.ניתן להשיג קשר זה בקלות על ידי חיזוי עומק ההסרה של הסגסוגת כפונקציה של זמן, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), מה שנותן tc(d ) = te − tf(d), כאשר te הוא משך הניסוי כולו, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) הוא הזמן שבו חזית הדלמינציה מגיעה לעומק השווה לעומק הדלמינציה הסופי מינוס d.חבר את הביטוי הזה עבור tc(d) למשוואה.(3) חזה את λ(ד) (ראה הערה נוספת 5).
כדי לבדוק תחזית זו, ביצענו מדידות של הרוחב והמרחק בין הצרורות בחתכים מלאים של המבנים המואצלים המוצגים באיור משלים 9 עבור נמס Cu ו- Cu70Ag30 טהור.מסריקות קו בניצב לכיוון הדלמינציה במרחקים שונים d מחזית הדלמינציה, השגנו את הרוחב הממוצע λw(d) של צרורות עשירות ב-Ta ואת המרחק הממוצע λs(d) בין צרורות.מדידות אלה מוצגות באיור.5d והשוו עם התחזיות של המשוואה.(3) באיור משלים 10 עבור ערכים שונים של n.ההשוואה מראה שמדד דיפוזיה של n = 4 נותן תחזיות גרועות.חיזוי זה אינו משופר משמעותית על ידי בחירה ב-n = 3 עבור התגבשות נימיים בתיווך דיפוזיה בתפזורת, שניתן לצפות בתמימות שתספק התאמה טובה יותר עקב דליפת Ta לתוך הנוזל.
אי התאמה כמותית זו בין תיאוריה לניסוי אינה מפתיעה, שכן Eq.(3) מתאר התגבשות נימי בשבר נפח קבוע ρ, בעוד שב-LMD שבר המוצקים ρ אינו קבוע.ρ משתנה באופן מרחבי בתוך השכבה שהוסרה בסוף הסרת הסגסוגת, כפי שמוצג באיור.5ג.ρ משתנה עם הזמן גם במהלך הסרת זיהומים בעומק הסרה קבוע, מערך חזית ההסרה (שהוא קבוע בערך בזמן ולפיכך בלתי תלוי ב-tf וב-d) לערך הנמדד של ρ(d) המוצג באיור. 5c המתאים לפעם האחרונה.מתוך איור.3d, ניתן להעריך שערכי חזית הדעיכה הם בערך 0.4 ו-0.35 עבור ההמסה של AgCu ו-Cu טהורה, בהתאמה, אשר בכל המקרים גבוה מהערך הסופי של ρ בזמן te.חשוב לציין שהירידה ב-ρ עם הזמן ב-d קבוע היא תוצאה ישירה של נוכחות שיפוע ריכוז של היסוד המתערבב (Ti) בנוזל.מכיוון שריכוז ה-Ti בנוזל יורד עם עליית ה-d, גם ריכוז שיווי המשקל של Ti במוצקים הוא פונקציה הולכת ופוחתת של d, מה שמוביל לפירוק ה-Ti מקושרים מוצקים ולירידה בשבר המוצק לאורך זמן.השינוי הטמפורלי ב-ρ מושפע גם מדליפה ומיקום מחדש של Ta.לפיכך, בשל ההשפעות הנוספות של פירוק ומשקעים חוזרים, אנו מצפים כי התגבשות במהלך LMD תתרחש, ככלל, בשברי נפח לא קבועים, מה שיוביל לאבולוציה מבנית בנוסף להתגבשות נימית, אך גם בשל דיפוזיה ב נוזלים ולא רק לאורך הגבול מוצק-נוזל.
עובדות משוואה.(3) מדידות רוחב קשר ומרווח עבור 3 ≤ n ≤ 4 אינן מכומות (איור משלים. 10), מה שמצביע על כך שפירוק והצבה מחדש שלא עקב הפחתת ממשק ממלאים תפקיד דומיננטי בניסוי הנוכחי.עבור התגבשות נימיים, λw ו-λs צפויים להיות בעלי אותה תלות ב-d, בעוד שאיור 5d מראה ש-λs גדל עם d הרבה יותר מהר מאשר λw עבור נמסות Cu ו-Cu70Ag30 טהורות.בעוד שיש לשקול תיאוריית גסות המביאה בחשבון פירוק והפקדה מחדש כדי להסביר מדידות אלו מבחינה כמותית, הבדל זה צפוי מבחינה איכותית, שכן פירוק מוחלט של אג"ח קטנות תורם להגדלת המרחק בין האג"ח.בנוסף, ה-λs של ההמסה Cu70Ag30 מגיעה לערכו המקסימלי בקצה השכבה ללא סגסוגת, אך העובדה ש-λs של התכת הנחושת הטהורה ממשיכה לעלות באופן מונוטוני יכולה להיות מוסברת על ידי העלייה בריכוז Ag בנוזל, כאשר d משמש להסבר ρ(d) באיור 5c התנהגות לא מונוטונית.הגדלת ריכוז ה-Ag עם עלייה ב-d מדכאת דליפת Ta ופירוק קלסר, מה שמוביל לירידה ב-λs לאחר הגעה לערך המקסימלי.
לבסוף, שימו לב שמחקרי מחשב של התגבשות נימי בשבר נפח קבוע מראים שכאשר שבר הנפח יורד מתחת לסף של 0.329.30 בקירוב, המבנה מתפצל במהלך ההתגבשות.בפועל, סף זה עשוי להיות מעט נמוך יותר מכיוון שהפיצול והפחתת הסוג הנלווית מתרחשים בסולם זמן השווה או גדול מזמן הסרת הסגסוגת הכולל בניסוי זה.העובדה שהמבנים המואצלים בהמסים של Cu70Ag30 שומרים על שלמותם המבנית למרות ש-ρ(d) מעט מתחת ל-0.3 בטווח הממוצע של d מצביעה על כך שפיצול, אם בכלל, מתרחש באופן חלקי בלבד.סף שבר הנפח לפיצול עשוי להיות תלוי גם בפירוק ובמשקעים חוזרים.
מחקר זה מסיק שתי מסקנות עיקריות.ראשית, ובאופן מעשי יותר, ניתן לשלוט בטופולוגיה של המבנים המואצלים המיוצרים על ידי LMD על ידי בחירת ההיתוך.על ידי בחירת נמס כדי להפחית את המסיסות של האלמנט הבלתי ניתן לערבב A של סגסוגת הבסיס AXB1-X בהמסה, אם כי מוגבלת, ניתן ליצור מבנה מואצל מאוד ששומר על הלכידות שלו גם בריכוזים נמוכים של אלמנט הרצפה X ושלמות מבנית. .בעבר היה ידוע שזה אפשרי עבור ECD25, אך לא עבור LMD.המסקנה השנייה, שהיא יותר מהותית, היא מדוע ב-LMD ניתן לשמר את השלמות המבנית על-ידי שינוי המדיום האצלתי, שהוא מעניין כשלעצמו ויכול להסביר את התצפיות של סגסוגת ה-TaTi שלנו ב-Cu טהור וב-CuAg נמס ב-, אבל גם ב-. באופן כללי יותר כדי להבהיר הבדלים חשובים, שלא הוערכו בעבר, בין ECD ל-LMD.
ב-ECD, הלכידות של המבנה נשמרת על ידי שמירה על קצב הסרת הזיהומים ברמה נמוכה X, הנשארת קבועה לאורך זמן עבור כוח מניע קבוע, קטן מספיק כדי לשמור מספיק אלמנט B מתערבב בחומר המוצק במהלך הסרת הטומאה כדי לשמור על נפח מוצקים.השבר ρ גדול מספיק כדי למנוע פיצול25.ב-LMD, קצב הסרת הסגסוגת \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) יורד עם הזמן עקב קינטיקה מוגבלת בדיפוזיה.לפיכך, ללא קשר לסוג הרכב ההיתוך שמשפיע רק על מספר ה-Peclet p, קצב הדלמינציה מגיע במהירות לערך קטן מספיק כדי לשמור על כמות מספקת של B בחומר המוצק, מה שבא לידי ביטוי ישירות בעובדה ש- ρ בעת הדלמינציה החזית נשארת כמעט קבועה עם הזמן.עובדה ומעל לסף הפיצול.כפי שמוצג בהדמיית שדה הפאזה, קצב הקילוף מגיע במהירות גם לערך קטן מספיק כדי לערער את צמיחת הקשר האוטקטי, ובכך מקל על היווצרותם של מבנים קשורים טופולוגית עקב תנועת הנדנוד הצידית של הלמלות.לפיכך, ההבדל המהותי העיקרי בין ECD ל-LMD טמון באבולוציה של חזית הדלמינציה דרך המבנה הפנימי של השכבה לאחר פיצול ו-ρ, ולא בקצב הדלמינציה.
ב-ECD, ρ והקישוריות נשארים קבועים לאורך השכבה המרוחקת.ב-LMD, לעומת זאת, שניהם משתנים בתוך שכבה, מה שמוצג בבירור במחקר זה, הממפה את הריכוז האטומי וההפצה של ρ לאורך כל עומק המבנים המואצלים שנוצרו על-ידי ה-LMD.יש שתי סיבות לשינוי הזה.ראשית, גם בגבול מסיסות אפס A, שיפוע הריכוז B בנוזל, שחסר ב-DZE, משרה שיפוע ריכוז A בחומר המוצק, שנמצא בשיווי משקל כימי עם הנוזל.שיפוע A, בתורו, משרה שיפוע ρ בתוך השכבה ללא זיהומים.שנית, הדליפה של A לנוזל עקב מסיסות שאינה אפס מווסתת עוד יותר את הווריאציה המרחבית של ρ בתוך שכבה זו, כאשר המסיסות המופחתת עוזרת לשמור על ρ גבוה יותר ואחיד יותר מבחינה מרחבית כדי לשמור על קישוריות.
לבסוף, האבולוציה של גודל הקשר והקישוריות בתוך השכבה המואצלת במהלך LMD היא הרבה יותר מורכבת מההתגבשות הנימים המוגבלת בדיפוזיה על פני השטח בשבריר נפח קבוע, כפי שחשבו בעבר באנלוגיה עם הגסום של מבני ECD ננו-נקביים מחושלים.כפי שמוצג כאן, התגבשות ב-LMD מתרחשת בשבר מוצק המשתנה מבחינה מרחבית-זמנית ומושפע בדרך כלל מהעברה דיפוזית של A ו-B במצב נוזלי מחזית הדלמינציה לקצה השכבה המפורקת.חוקי קנה המידה עבור התגבשות נימי מוגבלת על ידי דיפוזיה פני השטח או בתפזורת אינם יכולים לכמת שינויים ברוחב ובמרחק בין צרורות בתוך שכבה מואצלת, בהנחה שתחבורה A ו-B הקשורה לדרגות ריכוז נוזלים ממלאות תפקידים שווים או זהים.חשוב יותר מצמצום שטח הממשק.פיתוח תיאוריה שלוקחת בחשבון את ההשפעות השונות הללו הוא סיכוי חשוב לעתיד.
סגסוגות בינאריות טיטניום-טנטלום נרכשו מחברת Arcast, Inc (אוקספורד, מיין) באמצעות אספקת חשמל אינדוקציה Ambrell Ekoheat ES בהספק של 45 קילוואט וכור נחושת מקורר מים.לאחר מספר חימום, כל סגסוגת חוסלה במשך 8 שעות בטמפרטורה בטווח של 200 מעלות צלזיוס מנקודת ההיתוך כדי להשיג הומוגניות וצמיחת גרגרים.דגימות שנחתכו ממטיל מאסטר זה הולחמו נקודתית לחוטי טא והותלו על זרוע רובוטית.אמבטיות מתכת הוכנו על ידי חימום תערובת של 40 גרם Cu (McMaster Carr, 99.99%) עם Ag (Kurt J. Lesker, 99.95%) או חלקיקי Ti בהספק גבוה באמצעות מערכת חימום אינדוקציה Ameritherm Easyheat של 4 קילוואט עד לפירוק מוחלט.אמבטיות.להמיס מחומם לחלוטין.הפחיתו את העוצמה והניחו לאמבט לערבב ולהתאזן במשך חצי שעה בטמפרטורת תגובה של 1240 מעלות צלזיוס.לאחר מכן מורידים את הזרוע הרובוטית, הדגימה טובלת באמבטיה למשך זמן קבוע מראש ומוסרת לקירור.כל החימום של בילט הסגסוגת וה-LMD בוצע באווירה של ארגון בטוהר גבוה (99.999%).לאחר הסרת הסגסוגת, החתכים של הדגימות לוטשו ונבדקו באמצעות מיקרוסקופיה אופטית ומיקרוסקופ אלקטרוני סורק (SEM, JEOL JSM-6700F).ניתוח יסודות בוצע על ידי ספקטרוסקופיה של קרני רנטגן מפזרת אנרגיה (EDS) ב-SEM.מבנה המיקרו התלת מימדי של הדגימות המואצלות נצפה על ידי המסת הפאזה העשירה בנחושת המוצקה בתמיסת חומצה חנקתית 35% (כיתה אנליטית, Fluka).
הסימולציה בוצעה באמצעות המודל שפותח קודם לכן של תחום שלב הניתוק של הסגסוגת הטרינרית15.המודל מקשר בין התפתחות שדה הפאזה ϕ, המבחין בין השלב המוצק לנוזל, לשדה הריכוז ci של יסודות סגסוגת.סך האנרגיה החופשית של המערכת מתבטאת כ
כאשר f(φ) הוא פוטנציאל המחסום הכפול עם מינימה ב-φ = 1 ו-φ = 0 המקבילים למוצקים ולנוזלים, בהתאמה, ו-fc(φ, c1, c2, c3) היא התרומה הכימית לחופש הנפח המתאר את צפיפות האנרגיה של סגסוגת תכונות תרמודינמיות.כדי לדמות התכה מחדש של נמס Cu או CuTi טהור לסגסוגות TaTi, אנו משתמשים באותה צורה fc(φ, c1, c2, c3) ובפרמטרים כמו בהפניה.15. כדי להסיר סגסוגות TaTi עם נמס CuAg, פישטנו את המערכת הרבעונית (CuAg)TaTi למערכת טרינרית יעילה עם פרמטרים שונים בהתאם לריכוז Ag, כמתואר בהערה משלימה 2. משוואות האבולוציה עבור שדה הפאזה וה- שדה ריכוז התקבלו בצורת הגרסה בטופס
כאשר \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) היא מטריצת הניידות האטומית, ו-Lϕ שולטת בקינטיקה של ההתקשרות האטומית בממשק מוצק-נוזל.
ניתן למצוא נתונים ניסויים התומכים בתוצאות מחקר זה בקובץ הנתונים המשלים.פרמטרי סימולציה ניתנים במידע הנוסף.כל הנתונים זמינים גם מהמחברים המתאימים לפי בקשה.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM ו-Baumer M. זרזי זהב ננו-נקביים עבור צימוד חמצוני סלקטיבי בטמפרטורה נמוכה של מתנול.מדע 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. וחב'.ריקומבינציה דינמית קובעת את הפעילות הקטליטית של זרזים מסגסוגת זהב-כסף ננו-נקבובית.עלמא לאומית.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. זהב ננו-נקבי מצופה פלטינה: אלקטרוקטליזטור יעיל של טעינת pt נמוכה עבור תאי דלק PEM.כתב עת #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW and Erlebacher, J. הפחתת חמצן באלקטרו-זרזים מרוכבים של מתכת-יון ננו-נקבובית.עלמא לאומית.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. and Chen, M. אלקטרודות מתכת/אוקסיד היברידיות ננו-נקבוביות עבור קבלי-על אלקטרוכימיים.ננוטכנולוגיה לאומית.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.אופטימיזציה של היתוך של ניוביום עם מתכת נמס ליצירת מבנים נקבוביים עבור קבלים אלקטרוליטיים.כתב עת.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM וכו' האם חומרים ננו-נקבים עמידים לקרינה?ננולט.12, 3351–3355 (2011).