תודה שביקרת ב-Nature.com.אתה משתמש בגרסת דפדפן עם תמיכת CSS מוגבלת.לקבלת החוויה הטובה ביותר, אנו ממליצים להשתמש בדפדפן מעודכן (או להשבית את מצב תאימות ב-Internet Explorer).בנוסף, כדי להבטיח תמיכה שוטפת, אנו מציגים את האתר ללא סגנונות ו-JavaScript.
מציג קרוסלה של שלוש שקופיות בבת אחת.השתמש בלחצנים 'הקודם' וה'הבא' כדי לעבור בין שלוש שקופיות בכל פעם, או השתמש בלחצני המחוון שבקצה כדי לעבור בין שלוש שקופיות בכל פעם.
התכנון והפיתוח של זרזים בעלי ביצועים גבוהים קיבלו תשומת לב רבה בתגובות הידרוגנציה סלקטיביות אך נותרו אתגר מרכזי.כאן אנו מדווחים על סגסוגת RuNi מונטומית (SAA) שבה אטומי Ru בודדים משותקים על פני השטח של ננו-חלקיקי Ni באמצעות תיאום Ru-Ni, המלווה בהעברת אלקטרונים מ-Ni תת-קרקעי ל-Ru.למיטב ידיעתנו, הזרז הטוב ביותר 0.4% RuNi SAA הראה בו-זמנית פעילות גבוהה יותר (ערך TOF: 4293 h-1) וכמוסלקטיביות להידרוגציה סלקטיבית של 4-ניטרוסטירן ל-4-אמינוסטירן (תשואה: >99%), הרמה הגבוהה ביותר על ידי בהשוואה לזרזים הטרוגניים ידועים.ניסויים באתר וחישובים תיאורטיים מראים שאתרי ממשק Ru-Ni, כאתרים פעילים פנימיים, מקדמים שבירה מועדפת של קשרי NO עם מחסום אנרגיה נמוך יותר של 0.28 eV.בנוסף, קטליזה סינרגטית של Ru-Ni מעדיף את היווצרותם של תוצרי ביניים (C8H7NO* ו-C8H7NOH*) ומאיצה את השלב הקובע את הקצב (הידרוגנציה של C8H7NOH*).
לאמינים ארומטיים מתפקדים, אבני בניין חשובות של כימיקלים עדינים, יש יישומים תעשייתיים חשובים בייצור של תרופות, אגרוכימיקלים, פיגמנטים ופולימרים1,2,3.הידרוגנציה קטליטית של תרכובות ניטרוארומטיות זמינות על פני זרזים הטרוגניים משכה תשומת לב רבה כשיטה ידידותית לסביבה וניתנת למחזור לסינתזה של אמינים עם ערך מוסף4,5,6,7.עם זאת, ההפחתה הכימוסלקטיבית של קבוצות -NO2 תוך שמירה על קבוצות הניתנות להפחתה אחרות כגון אלקנים, אלקנים, הלוגנים או קטונים היא משימה רצויה מאוד אך מאתגרת למדי8,9,10,11.לכן, שימוש רציונלי בזרזים הטרוגניים להפחתה ספציפית של קבוצות -NO2 מבלי להשפיע על קשרים ניתנים לצמצום אחרים רצוי מאוד12,13,14.זרזים רבים נטולי מתכות אצילות נחקרו כדי לזרז הידרוגנציה של ניטרוארנים, אך תנאי התגובה הקשים מונעים את היישום הרחב שלהם15,16.למרות שזרזי מתכת אצילים (כגון Ru17, Pt18, 19, 20 או Pd21, 22, 23) פעילים בתנאי תגובה מתונים, הם בדרך כלל סובלים מעלות גבוהה, סלקטיביות לא אופטימלית וניצול נמוך של האטומים.לפיכך, השגת זרזים פעילים וכימו-סלקטיביים ביותר על ידי תכנון רציונלי וכוונון עדין של המבנה העדין נותר אתגר מרכזי24,25,26.
לזרזים של סגסוגת מונטומית (SAA) יש יעילות מקסימלית של מתכת אצילה, מבנה גיאומטרי ואלקטרוני מיוחד, מספקים אתרים פעילים ייחודיים ומספקים ביצועים קטליטיים יוצאי דופן על ידי שבירת התנהגות קנה המידה הליניארית האופיינית27,28,29,30,31.אטומים בודדים מסוממים ואטומי מתכת מארח ב-SAA יכולים לשמש כאתרים פעילים כפולים, להקל על ההפעלה של מספר מצעים או לאפשר שלבי תגובה אלמנטריים שונים להתרחש באתרים שונים32,33,34.בנוסף, אסוציאציות הטרו-מטאליות בין אטומי מתכת מבודדים לטומאה ומתכות מארח יכולים להוביל להשפעות סינרגיות ייחודיות, אם כי ההבנה של השפעות סינרגיות כאלה בין שתי קבוצות של אתרי מתכת ברמה האטומית נותרה שנויה במחלוקת35,36,37,38.עבור הידרוגנציה של ניטרואנים מתפקדים, המבנים האלקטרוניים והגיאומטריים של אתרים פעילים חייבים להיות מתוכננים באופן שיאיץ את ההפעלה של קבוצות ניטרו בלבד.ככלל, קבוצות ניטרו חסרות אלקטרונים נספגות בעיקר באזורים הנוקלאופיליים של משטח הזרז, בעוד שבמסלול ההידרוגנציה שלאחר מכן, קטליזה משותפת של אתרים פעילים שכנים תמלא תפקיד חשוב בשליטה בתגובתיות ובכימוסלקטיביות4,25.זה הניע אותנו לחקור את זרזי SAA כמועמד מבטיח לשיפור היעילות הקטליטית של הידרוגנציה כימו-סלקטיבית של תרכובות ניטרוארומטיות, כמו גם להבהיר עוד יותר את הקשר בין מבנה האתר הפעיל וביצועים קטליטיים בקנה מידה אטומי.
כאן, זרזים המבוססים על סגסוגות RuNi מונוטומיות הוכנו בהתבסס על גישה סינתטית דו-שלבית, כולל טרנספורמציה מבנית-טופולוגית של הידרוקסיד כפול שכבות (LDH) ואחריו טיפול אלקטרו-עקירה.RuNi SAA מציג יעילות קטליטית יוצאת דופן (תשואה מעל 99%) עבור הידרוגנציה כימו-סלקטיבית של 4-ניטרוסטירן ל-4-אמינוסטירן עם תדירות מחזור (TOF) של עד ~4300 מול-מול Ru-1 h-1, שהוא הגבוה ביותר. רמה בין זרזים הטרוגניים הרשומים בתנאי תגובה דומים.מיקרוסקופ אלקטרוני ואפיון ספקטרוסקופי הראו כי אטומי Ru מבודדים מפוזרים על פני השטח של ננו-חלקיקי Ni (~8 ננומטר), ויוצרים תיאום Ru-Ni יציב, וכתוצאה מכך לאתרי Ru שליליים (Ruδ-) עקב העברת אלקטרונים מ-Ni תת-קרקעי ל-Ru. .FT-IR, מחקרי XAFS וחישובי תיאוריית פונקציונליות הצפיפות (DFT) באתרו אישרו שאתרים בממשק Ru-Ni כאתרים פעילים פנימיים מקלים על ניטרו.ספיחה מופעלת (0.46 eV) שונה מזו של זרז ניקל מונו-מטאלי.(0.74 eV).בנוסף, ניתוק מימן מתרחש בעמדות Ni שכנות, ואחריו הידרוגנציה של תוצרי ביניים (C8H7NO* ו-C8H7NOH*) בעמדות Ruδ.ההשפעה הסינרגטית של סימום תומך בזרז RuNi SAA מביאה לפעילות וסלקטיביות של הידרוגנציה ניטרוארנים יוצאת מן הכלל, הניתנת להרחבה לזרזי מתכת אצילים נדירים אחרים המשמשים בתגובות רגישות למבנה.
בהתבסס על המעבר של הטופולוגיה המבנית של מבשרי הידרוקסיד כפול שכבות (LDH), הכנו Ni monometallic שהופקד על מצעים אמורפיים Al2O3.לאחר מכן, קבוצה של דגימות דו-מתכתיות RuNi/Al2O3 עם תכולת Ru שונה (0.1-2 wt%) סונתזה במדויק על ידי עקירה אלקטרו כדי להפקיד אטומי Ru על פני השטח של ננו-חלקיקי Ni (NPs) (איור 1a).מדידות ספקטרומטריית פליטה אטומית של פלזמה (ICP-AES) בשילוב אינדוקטיבי העניקו בבירור את הרכב היסודות של Ru ו-Ni בדגימות אלו (טבלה משלימה 1), שקרובה לעומס חומר הזנה התיאורטי.תמונות SEM (איור משלים 1) ותוצאות BET (איורים משלימים 2-9 וטבלה משלימה 1) מראים בבירור שהמבנה המורפולוגי ושטח הפנים הספציפי של דגימות RuNi/Al2O3 אינם עוברים שינויים ברורים במהלך טיפול אלקטרוכימי.- תהליך המעבר.תבנית רנטגן (איור 1b) מציגה סדרה של השתקפויות אופייניות ב-2θ 44.3°, 51.6° ו-76.1°, מה שמצביע על שלבים (111), (200) ו-(220) של Ni טיפוסי (JCPDS 004–0850 ).יש לציין כי דגימות RuNi אינן מציגות השתקפויות של Ru מתכתי או מחומצן, מה שמצביע על פיזור גבוה של זני Ru.מדידות מיקרוסקופ אלקטרונים העברה (TEM) של דגימות Ni ו- RuNi מונומטאליות (איור 1c1-c8) מראות כי ננו-חלקיקי ניקל מפוזרים היטב ומקובעים על תמיכת Al2O3 אמורפית עם גדלי חלקיקים דומים (7.7-8.3 ננומטר).תמונות HRTEM (איורים 1d1-d8) מציגות תקופת סריג אחידה של כ-0.203 ננומטר בדגימות Ni ו-RuNi, המקבילות למישורי Ni(111), עם זאת, קצוות הסריג של חלקיקי Ru נעדרים.זה מצביע על כך שאטומי Ru מפוזרים מאוד על פני הדגימה ואינם משפיעים על תקופת הסריג Ni.בינתיים, 2 wt% Ru/Al2O3 סונתז על ידי שיטת שיקוע-תצהיר כבקרה, שבה צבירי Ru פוזרו באופן אחיד על פני מצע Al2O3 (איורים משלימים. 10-12).
סכימה של מסלול הסינתזה של דגימות RuNi/Al2O3, b דפוסי עקיפה של קרני רנטגן של Ni/Al2O3 ודגימות RuNi/Al2O3 שונות.c1−c8 TEM ו-d1−d8 HRTEM תמונות עם התפלגות גודל חלקיקים בהתאמה של Ni monometallic, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.תמונה מפוספסת.% ו-2% משקל RuNi."au" פירושו יחידות שרירותיות.
הפעילות הקטליטית של דגימות RuNi נחקרה על ידי הידרוגנציה כימו-סלקטיבית של 4-ניטרוסטירן (4-NS) ל-4-אמינוסטירן (4-AS).ההמרה של 4-NS על מצע Al2O3 טהור הייתה רק 0.6% לאחר 3 שעות (טבלה משלימה 2), מה שמעיד על אפקט קטליטי קטן של Al2O3.כפי שמוצג באיור.2a, זרז הניקל המקורי הציג פעילות קטליטית נמוכה במיוחד עם המרה 4-NS של 7.1% לאחר 3 שעות, בעוד שניתן היה להשיג המרה של 100% בנוכחות הזרז Ru המונו-מטאלי באותם תנאים.כל הזרזים של RuNi הראו פעילות הידרוגנציה מוגברת משמעותית (המרה: ~100%, 3 שעות) בהשוואה לדגימות המונו-מטאליות, וקצב התגובה נמצא בקורלציה חיובית עם תכולת Ru.משמעות הדבר היא שחלקיקי Ru ממלאים תפקיד מכריע בתהליך ההידרוגנציה.מעניין לציין כי סלקטיביות המוצר (איור 2b) משתנה מאוד בהתאם לזרז.עבור זרז הניקל הטהור הפחות פעיל, המוצר העיקרי היה 4-ניטרואתילבנזן (4-NE) (סלקטיביות: 83.6%) והסלקטיביות של 4-AC הייתה 11.3%.במקרה של Ru monometallic, הקשר C=C ב-4-NS רגיש יותר להידרוגנציה מאשר -NO2, מה שמוביל ליצירת 4-ניטרואתילבנזן (4-NE) או 4-אמינואתילבנזן (4-AE);הסלקטיביות של 4-AC הייתה רק 15.7%.באופן מפתיע, זרזי RuNi עם תכולת Ru נמוכה יחסית (0.1-0.4 wt%) הראו סלקטיביות מצוינת (>99%) ל-4-aminostyrene (4-AS), מה שמעיד על כך שהוא NO2 ולא ויניל, הוא כימו-סלקטיבי באופן ייחודי.כאשר תכולת Ru עלתה על 0.6% משקל, הסלקטיביות של 4-AS ירדה בחדות עם הגדלת העמסת Ru, בעוד שהסלקטיביות של 4-AE עלתה במקום זאת.עבור הזרז המכיל 2% משקל RuNi, הן קבוצות הניטרו והן קבוצת הוויניל עברו הידרוגן גבוה עם סלקטיביות גבוהה ל-4-AE של 98%.כדי לחקור את ההשפעה של מצב פיזור Ru על התגובה הקטליטית, הוכנו דגימות Ru/Al2O3 של 0.4% משקל (איורים משלימים 10, 13 ו-14) שבהן חלקיקי Ru התפזרו בעיקר כאטומים בודדים ואחריהם כמה צבירי Ru.(קוואזי-אטומי Ru).הביצועים הקטליטיים (טבלה משלימה 2) מראה כי 0.4% משקל Ru/Al2O3 משפר את סלקטיביות 4-AS (67.5%) בהשוואה לדגימת Ru/Al2O3 של 2% משקל, אך הפעילות נמוכה למדי (המרה: 12.9).%;3 שעות).בהתבסס על המספר הכולל של אתרי מתכת על פני השטח שנקבעו על ידי מדידות כימיסורפציה דופק CO, תדירות המחזור (TOFmetal) של זרז RuNi התקבלה בהמרה נמוכה של 4-NS (איור משלים. 15), אשר הראתה מגמה ראשונה לעלייה ולאחר מכן ירידה עם עלייה הולכת וגוברת בעומס Ru (איור משלים. 16).זה מצביע על כך שלא כל אתרי מתכת פני השטח פועלים כאתרים פעילים מקוריים עבור זרזי RuNi.בנוסף, ה-TOF של זרז RuNi חושב מאתרי Ru כדי לחשוף עוד יותר את הפעילות הקטליטית המהותית שלו (איור 2c).ככל שתכולת Ru עולה מ-0.1 wt.% עד 0.4 משקל% זרזי RuNi הראו ערכי TOF כמעט קבועים (4271–4293 h–1), מה שמעיד על לוקליזציה של חלקיקי Ru בפיזור אטומי (ייתכן עם היווצרות RuNi SAA).) ומשמש כאתר הפעיל הראשי.עם זאת, עם עלייה נוספת בהעמסת Ru (בתוך 0.6-2 wt%), ערך TOF יורד באופן משמעותי, מה שמעיד על שינוי במבנה הפנימי של המרכז הפעיל (מפיזור אטומי לננו-צבירי Ru).בנוסף, למיטב ידיעתנו, ה-TOF של הזרז RuNi (SAA) של 0.4% משקל הוא ברמה הגבוהה ביותר מבין זרזי מתכת שדווחו בעבר בתנאי תגובה דומים (טבלה משלימה 3), מה שמוכיח עוד יותר כי סגסוגות RuNi מונואטומיות מספקות תכונות קטליטיות מצוינות.מַחֲזֶה.איור משלים 17 מציג את הביצועים הקטליטיים של זרז RuNi (SAA) של 0.4% משקל בלחצים וטמפרטורות שונות של H2, כאשר לחץ H2 של 1 MPa וטמפרטורת תגובה של 60 מעלות צלזיוס שימשו כפרמטרי תגובה אופטימליים.דגימה המכילה RuNi 0.4 wt.% (איור 2ד), ולא נצפתה ירידה משמעותית בפעילות ובתפוקה במשך חמישה מחזורים רצופים.תמונות רנטגן ו-TEM של זרז RuNi 0.4% wt בשימוש לאחר 5 מחזורים (איורים משלימים 18 ו-19) לא הראו שינויים משמעותיים במבנה הגביש, מה שמצביע על יציבות גבוהה של תגובת ההידרוגנציה הסלקטיבית.בנוסף, הזרז RuNi (SAA) של 0.4% משקל מספק גם תשואות מצוינות של אמינים להידרוגציה כימו-סלקטיבית של תרכובות ניטרו-ארומטיות אחרות המכילות הלוגנים, אלדהידים וקבוצות הידרוקסיל (טבלה משלימה 4), מה שמוכיח את ישימותו הטובה.
המרה קטליטית והפצה b של תוצרי הידרוגנציה 4-ניטרוסטירן בנוכחות זרזי Ni, Ru ו- RuNi מונו-מטאליים בעלי תכולת Ru שונה (0.1-2 wt%), c בתחום הדינמי הקטליטי, תדירות מחזור (TOF) על RuNi זרזים c תלוי Ru לכל שומה.ד בדוק את האפשרות של שימוש חוזר בזרז RuNi 0.4% משקל במשך חמישה מחזורים קטליטיים רצופים.ln (C0/C) מבוסס על זמן התגובה של הידרוגנציה של e-nitrobenzene ו-f-styrene עם תערובת של ניטרובנזן וסטירן (1:1).תנאי תגובה: מגיב של 1 mmol, 8 מ"ל ממס (אתנול), 0.02 גרם זרז, 1 MPa H2, 60°C, 3 שעות.פסי שגיאה מוגדרים כסטיית התקן של שלושה שכפולים.
כדי לחקור עוד יותר את ההבדל הכימו-סלקטיבי המשמעותי, הידרוגנציה של תערובת של סטירן וניטרובנזן (1:1) בוצעה גם בנוכחות זרזים מונו-מטאליים Ni, Ru, 0.4% Wt RuNi ו- 2 Wt% RuNi, בהתאמה (איור משלים). 20).למרות שהכימוסלקטיביות של הידרוגנציה התגובות של קבוצות פונקציונליות עקבית, אכן ישנם כמה הבדלים בסלקטיביות של הידרוגנציה תוך מולקולרית ואינטרמולקולרית עקב השפעות אלוסטריות מולקולריות.כפי שמוצג באיור.2e,f, העקומה ln(C0/C) לעומת זמן התגובה נותנת קו ישר מהמקור, המצביע על כך שגם ניטרובנזן וגם סטירן הם תגובות פסאודו מסדר ראשון.זרזי ניקל מונו-מתכתיים הראו קבועי קצב הידרוגנציה נמוכים במיוחד הן עבור p-nitrobenzene (0.03 h-1) והן עבור סטירן (0.05 h-1).יש לציין, פעילות הידרוגנציית סטירן עדיפה (קבוע קצב: 0.89 h-1) הושגה על הזרז המונומטאלי Ru, שהוא גבוה בהרבה מפעילות הידרוגנציה ניטרובנזן (קבוע קצב: 0.18 h-1).במקרה של זרז המכיל RuNi(SAA) 0.4 wt.% הידרוגנציה ניטרובנזן חיובית יותר מבחינה דינמית מהידרוגנציית סטירן (קבוע קצב: 1.90 h-1 לעומת 0.04 h-1), מה שמצביע על העדפה לקבוצת -NO2.over C הידרוגנציה = קשר C. לזרז עם 2 wt.% RuNi, קבוע הקצב של הידרוגנציה של nitrobenzene (1.65 h-1) ירד בהשוואה ל-0.4 wt.% RuNi (אך עדיין גבוה מזה של זרז מונו-מתכת), בעוד שקצב ההידרוגנציה של סטירן גדל באופן דרמטי (קבוע קצב: 0.68).h-1).זה גם מצביע על כך שעם השפעה סינרגטית בין Ni ו-Ru, הפעילות הקטליטית והכימוסלקטיביות כלפי קבוצות -NO2 גדלות משמעותית בהשוואה ל-RuNi SAA.
כדי לקבוע חזותית את מצבי הפיזור של תרכובות Ru ו-Ni, בוצעה שיטת הדמיה באמצעות מיקרוסקופ אלקטרוני סורק כהה טבעת עם זווית גבוהה עם תיקון סטייה (AC-HAADF-STEM) ומיפוי אלמנטים על ידי ספקטרוסקופיה מפזרת אנרגיה (EDS).מפת היסודות EMF של המדגם עם תכולת RuNi של 0.4% משקל (איור 3a, ב) מראה כי Ru מפוזר בצורה אחידה מאוד על חלקיקי הניקל, אך לא על המצע Al2O3, התמונה המקבילה AC-HAADF-STEM (איור. 3c) מראה, ניתן לראות כי פני השטח של Ni NPs מכילים כתמים בהירים רבים בגודל אטומי של אטומי Ru (מסומנים בחצים כחולים), בעוד שלא נצפים אשכולות או ננו-חלקיקי Ru.איור 3d), המדגים את היווצרותם של סגסוגות RuNi מונוטומיות.לדוגמא המכילה RuNi 0.6 wt.% (איור 3e), אטומי Ru בודדים וכמות קטנה של חלקיקי Ru בתפזורת נצפו על Ni NPs, מה שמעיד על צבירה קטנה של אטומי Ru עקב עומס מוגבר.במקרה של דגימה עם תכולת RuNi של 2 wt%, צבירי Ru גדולים רבים על Ni NPs נמצאו בתמונת HAADF-STEM (איור 3f) ומיפוי אלמנטים EDS (איור משלים. 21), המצביעים על הצטברות גדולה של Ru .
תמונת HAADF-STEM, b תמונת מיפוי EDS מתאימה, ג תמונת AC-HAADF-STEM ברזולוציה גבוהה, ד תמונת STEM מוגדלת והתפלגות עוצמה מתאימה של מדגם RuNi של 0.4% משקל.(ה, ו) תמונות AC–HAADF–STEM של דגימות המכילות 0.6 wt.% RuNi ו-2 משקל% RuNi, בהתאמה.
בהשוואה לדגימות Ni/Al2O3 ו-Ru/Al2O3, בוצעו ספקטרום DRIFTS של ספיחת CO באתרו (איור 4א) כדי להמשיך ולחקור את הפרטים המבניים של דגימות המכילות 0.4 wt.%, 0.6 משקל% ו-2 משקל.% RuNi.ספיחת CO בדגימת Ru/Al2O3 נותנת שיא ראשי ב-2060 ס"מ-1 ושיא רחב נוסף ב-1849 ס"מ-1 המיוחס לספיחת CO ליניארית על Ru וגישור על שני אטומי Ru שכנים, בהתאמה CO39,40.עבור מדגם Ni monometallic, שיא חזק נצפה רק ב-2057 ס"מ-1, המיוחס ל-CO41,42 ליניארי באזור הניקל.עבור מדגם RuNi, בנוסף לשיא הראשי ב-2056 ס"מ-1, יש כתף ברורה שמרכזה ב-~2030 ס"מ-1.שיטת ההתאמה של שיא גאוס שימשה כדי לבטל באופן סביר את התפלגות דגימות RuNi בטווח 2000-2100 ס"מ-1 ואת התפלגות CO באזור Ni (2056 ס"מ-1) ובאזור Ru (2031-2039 ס"מ).שתי פסגות נספגו באופן ליניארי - 1) (איור 4b).מעניין שמדגימות Ru/Al2O3 (2060 ס"מ–1) לדגימות RuNi (2031–2039 ס"מ–1), שיא ה-CO הקשור ליניארי באזור Ru עובר הסטה לאדום משמעותית ועולה עם הגדלת תכולת Ru.זה מצביע על אלקטרושליליות מוגברת של חלקיקי Ru בדגימת RuNi, שהיא תוצאה של העברת אלקטרונים מ-Ni ל-Ru, הגדלת משוב האלקטרונים d-π מ-Ru למסלול נוגד הקשר CO 2π*.בנוסף, עבור דגימה המכילה 0.4 מסה% RuNi, לא נצפה שיא ספיחה מגשר, מה שמעיד על כך שחלקיקי Ru קיימים כאטומי Ni מבודדים (SAA).במקרה של דגימות עם 0.6 wt.% RuNi ו-2 משקל% RuNi, הנוכחות של CO מגשר מאשרת את קיומם של מולטימרים או אשכולות Ru, מה שמתאים היטב לתוצאות AC-HAADF-STEM.
ספקטרום CO-DRIFTS במקום של Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 ו-0.4% משקל, 0.6%, 2% משקל RuNi עם זרימת גז הליום בטווח של 2100-1500 ס"מ-1 למשך 20 דקות.b ספקטרום מותאמים בקנה מידה וגאוס של מדגם RuNi/Al2O3 עם עמדות שיא קבועות ו-FWHM.c In situ Ru K-edge XANES ספקטרום ו-d EXAFS פורייה טרנספורמציה של דגימות שונות.טרנספורמציה גל משוקללת K2 של אותות XAFS K-edge Ru המבוססת על Wavelet של Morlet עבור דגימות e Ru מנייר כסף e Ru, f 0.4 wt% RuNi ו-g RuO2."au" פירושו יחידות שרירותיות.
מבנה ספיגת קרני רנטגן מנורמל באתרו בוצעו כדי לחקור את המבנים האלקטרוניים והגיאומטריים של דגימות RuNi עם נייר כסף של Ru ודגימות RuO2 (XANES).כפי שמוצג באיור.4c, ככל שעומס Ru פוחת, עוצמת הקו הלבן יורדת בהדרגה מדגימות Ru/Al2O3 לדגימות RuNi.בינתיים, עוצמת הקו הלבן של ספקטרום XANES בקצה K של Ni מראה עלייה קלה מדגימת ה-Ni המקורית לדגימת RuNi (איור משלים. 22).זה מצביע על שינוי בצפיפות האלקטרונים ובסביבת התיאום של תרכובות Ru.כפי שמוצג בספקטרוסקופיה של פוטואלקטרון רנטגן (XPS) (איור משלים. 23), שיא Ru0 של דגימת RuNi עבר לאנרגיית קישור נמוכה יותר ושיא Ni0 עבר לאנרגיית קישור גבוהה יותר בהשוואה ל-Ru ו-Ni המונו-מטאליים., אשר מדגים בנוסף העברת אלקטרונים מאטומי Ni לאטומי Ru ב-RuNi SAA.ניתוח המטען של באדר של משטח RuNi SAA(111) מראה שהאטומים המבודדים של Ru נושאים מטענים שליליים (Ruδ-) המועברים מאטומי ה-Ni התת-קרקעיים (איור משלים. 24), מה שעולה בקנה אחד עם תוצאות ה-DRIFTS ו-XPS באתרם.כדי לחקור את מבנה הקואורדינציה המפורטת של Ru (איור 4ד), ביצענו ספקטרוסקופיה מורחבת של קליטת קרני רנטגן (EXAFS) בטרנספורמציה של פורייה.דגימה המכילה RuNi 0.4 wt.ל-% יש שיא חד ב-~2.1 Å, הממוקם באזור שבין קונכיות Ru-O (1.5 Å) ו-Ru-Ru (2.4 Å), אשר ניתן לייחס לתיאום Ru-Ni44, 45. תוצאות התאמת נתונים EXAFS (טבלה משלימה 5 ואיורים משלימים 25-28) מראים שלמסלול Ru-Ni יש מספר תיאום (CN) של 5.4, בעוד שאין תיאום Ru-Ru ו-Ru-O ב-0.4 wt.% מדגם RuNi.זה מאשר שאטומי Ru העיקריים מפוזרים אטומית ומוקפים ב-Ni, ויוצרים סגסוגת חד-אטומית.יש לציין שעוצמת השיא (~2.4 Å) של תיאום Ru-Ru מופיעה במדגם של 0.6 wt.% RuNi והוא משופר במדגם ב-2 wt.% RuNi.במיוחד, התאמת עקומת EXAFS הראתה שמספרי התיאום Ru-Ru גדלו באופן משמעותי מ-0 (0.4 משקל% RuNi) ל-2.2 (0.6% משקל RuNi) ועלו עוד יותר ל-6.7 (2 משקל% .% RuNi), בהתאמה, בהתאמה , המצביע על כך שככל שעומס Ru גדל, אטומי Ru מצטברים בהדרגה.טרנספורמציה גל משוקללת K2 (WT) של אותות Ru K-edge XAFS שימשה עוד כדי לחקור את סביבת התיאום של מיני Ru.כפי שמוצג באיור.4e, אונות נייר כסף ב-2.3 Å, 9.7 Å-1 מתייחסות לתרומת Ru-Ru.בדגימה המכילה RuNi 0.4 wt.% (איור 4f) אין אונות ב-k = 9.7 Å-1 ו-5.3 Å-1, למעט הקשר המרכזי של Ru עם אטומי Ru ואטומי O (איור 4g);Ru-Ni נצפים ב-2.1 Å, 7.1 Å-1, מה שמוכיח את היווצרות SAA.בנוסף, ספקטרום ה-EXAFS בקצה K של Ni עבור דגימות שונות לא הראו הבדלים משמעותיים (איור משלים. 29), מה שמצביע על כך שמבנה התיאום של Ni מושפע פחות מאטומי Ru פני השטח.בקיצור, תוצאות הניסויים של AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS באתר וב-XAFS אישרו את ההכנה המוצלחת של זרזי RuNi SAA ואת האבולוציה של חלקיקי Ru על Ni NPs מאטומים בודדים למולטימרים Ru על ידי הגדלת טען Ru.בנוסף, תמונות HAADF-STEM (איור משלים. 30) וספקטרום EXAFS (איור משלים. 31) של הזרזים של RuNi SAA בשימוש הראו שמצב הפיזור ומבנה התיאום של אטומי Ru לא השתנו באופן משמעותי לאחר 5 מחזורים, מה שמוכיח. כי הזרז RuNi SAA היציב.
מדידות H2-TPD בוצעו כדי לחקור את הספיחה הדיסוציאטיבית של מימן על זרזים שונים והתוצאות הראו שלכל הזרזים הללו יש יכולת ניתוק H2 חזקה עם שיא ספיגה ב-~100 מעלות צלזיוס (איור משלים. 32).תוצאות הניתוח הכמותי (איור משלים 33) לא הראו מתאם ליניארי ברור בין תגובתיות לכמות ספירת המימן.בנוסף, ביצענו ניסויים עם איזוטופים D2 והשגנו ערך של אפקט איזוטופ קינטי (KIE) של 1.31 (TOFH/TOFD) (איור משלים. 34), מה שמצביע על כך שההפעלה והדיסוציאציה של H2 הם שלבים חשובים אך לא מגבילי קצב.חישובי DFT בוצעו כדי לחקור עוד את התנהגות הספיחה והדיסוציאציה של מימן על RuNi SAA לעומת Ni מתכתי בלבד (איור משלים. 35).עבור דגימות RuNi SAA, מולקולות H2 סופגות עדיפות על פני אטומי Ru בודדים עם אנרגיית ספיחה של -0.76 eV.לאחר מכן, מימן מתפרק לשני אטומי H פעילים באתרים החלולים של Ru-Ni RuNi SAA, ומתגבר על מחסום האנרגיה של 0.02 eV.בנוסף לאתרי Ru, מולקולות H2 יכולות להיספוג בכמיה גם באתרים העליונים של אטומי ה-Ni הסמוכים ל-Ru (אנרגיית ספיחה: -0.38 eV) ולאחר מכן להתנתק לשני Hs באתרים החלולים Ru-Ni ו-Ni-Ni.מחסום אטומי 0.06 eV.להיפך, מחסומי האנרגיה עבור ספיחה ופירוק של מולקולות H2 על פני השטח Ni(111) הם -0.40 eV ו-0.09 eV, בהתאמה.מחסום האנרגיה הנמוך ביותר וההבדלים חסרי החשיבות מצביעים על כך ש-H2 מתנתק בקלות על פני השטח של פעילי שטח Ni ו-RuNi (Ni-site או Ru-site), אשר אינו גורם מפתח המשפיע על הפעילות הקטליטית שלו.
ספיחה מופעלת של קבוצות פונקציונליות מסוימות היא קריטית להידרוגנציה סלקטיבית של מצעים.לכן, ביצענו חישובי DFT כדי לחקור תצורות אפשריות של ספיחה של 4-NS ואתרים פעילים על פני השטח RuNi SAA(111), ותוצאות האופטימיזציה מוצגות באיור משלים. 36. תצורה מקבילה לכאורה (איור 5a ואיור משלים. 36e), שבו N אטומים ממוקמים באתרים חלולים Ru-Ni ושני אטומי O קשורים לממשק Ru-Ni מציג את רמת אנרגיית הספיחה הנמוכה ביותר (-3.14 eV).זה מרמז על משטר ספיחה נוח יותר מבחינה תרמודינמית בהשוואה לתצורות אנכיות ותצורות מקבילות אחרות (איור משלים. 36a-d).בנוסף, לאחר ספיחה של 4-HC על RuNi SAA(111), אורך הקשר N-O1 (L(N-O1)) בקבוצת הניטרו גדל ל-1.330 Å (איור 5a), שזה הרבה ארוך יותר מאורך הגזי 4- NS (1.244 Å) (איור משלים. 37), אפילו עולה על L (N-O1) (1.315 Å) על Ni (111).זה מצביע על כך שהספיחה המופעלת של קשרי N-O1 על פני השטח של RuNi PAA מוגברת משמעותית בהשוואה ל-Ni(111) הראשוני.
תצורות ספיחה של 4-HC על משטחי Ni(111) ו-RuNi SAA(111) (Eads) (תצוגות צד ולמעלה).Ru – סגול, Ni – ירוק, C – כתום, O – אדום, N – כחול, H – לבן.ב ספקטרום FT-IR באתרו של 4-HC גזי וספוג כימי על חומרים פעילי שטח מונו-מטאליים Ni, Ru, RuNi (0.4 משקל %) ו-2 משקל.% RuNi, בהתאמה.ג XANES מנורמל במקום ו-D-phase-corrected Fourier EXAFS בשולי Ru K של 0.4 wt% RuNi PAA במהלך ספיחה של 4-NS (RuNi SAA–4NS) ושלבי הידרוגנציה (RuNi SAA–4NS–H2). ספקטרום טרנספורמציה ;...e צפיפות הקרנה של מצבים (PDOS) של פני השטח הראשוניים של RuNi SAA(111), N-O1 בגז 4-NS וספוג 4-NS על RuNi SAA(111)."au" פירושו יחידות שרירותיות.
כדי לבדוק עוד יותר את התנהגות הספיחה של 4-NS, מדידות FT-IR באתר בוצעו על זרזי Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA) ו-2 wt% RuNi (איור 5b).ספקטרום ה-FT-IR של 4-NS גזי הציג שלושה שיאים אופייניים ב-1603, 1528 ו-1356 ס"מ-1, אשר הוקצו ל- ν(C=C), νas(NO2) ו-νs(NO2)46,47, 48.בנוכחות Ni monometallic, נצפים הסטות לאדום של כל שלושת הפסים: v(C=C) (1595 ס"מ–1), νas(NO2) (1520 ס"מ–1) ו-νs(NO2) (1351 ס"מ–1) ., המצביע על כימיסורפציה של קבוצות C=C ו-NO2 על פני השטח Ni (ככל הנראה, בתצורה של ספיחה מקבילה).עבור מדגם של Ru מונו-מתכתי, נמצאו הזזות לאדום של שלוש הרצועות הללו (1591, 1514 ו-1348 ס"מ–1, בהתאמה) ביחס ל-Ni מונומטאלי, מה שמעיד על ספיחה משופרת מעט של קבוצות ניטרו וקשרי С=С על Ru.במקרה של 0.4 wt.% RuNi (SAA), רצועת ν(C=C) מרוכזת ב-1596 ס"מ-1, שזה קרוב מאוד לפס ה-Ni המונו-מטאלי (1595 ס"מ-1), מה שמצביע על כך שקבוצות הוויניל נוטות לספוח Ni על ה-RuNi אתרי SAA.בנוסף, בניגוד לזרז המונומטאלי, העוצמה היחסית של רצועת νs(NO2) (1347 ס"מ-1) חלשה בהרבה מרצועת νas(NO2) (1512 ס"מ-1) על 0.4% משקל RuNi (SAA) ), אשר נקשרה בביקוע של הקשר NO ל-NO2 ליצירת תוצר ביניים ניטרוסו על פי מחקרים קודמים49,50.תופעה דומה נצפתה גם במדגם עם תכולת RuNi של 2 wt.%.התוצאות שלעיל מאשרות כי ההשפעה הסינרגטית של המרכזים הדו-מתכתיים ב-PAA RuNi מקדמת את הקיטוב והדיסוציאציה של קבוצות ניטרו, דבר העולה בקנה אחד עם תצורת הספיחה האופטימלית המתקבלת על ידי חישובי DFT.
ספקטרוסקופיה של XAFS באתרו בוצעה כדי לחקור את האבולוציה הדינמית של המבנה האלקטרוני ומצב התיאום של RuNi SAA במהלך ספיחה של 4-NS ותגובה קטליטית.כפי שניתן לראות מספקטרום ה-K-edge XANES של Ru (איור 5c), לאחר ספיחה של 4-HC, 0.4 wt.% RuNi PAA, קצה הספיגה מוסט באופן משמעותי לכיוון אנרגיות גבוהות יותר, המלווה בעלייה בעוצמת הקו הלבן, מה שמעיד על מיני Ru חמצון חלקי מתרחש עקב העברת אלקטרונים מ-Ru ל-4-NS.בנוסף, ספקטרום EXAFS של טרנספורמציה פורייה מתוקנת הפאזה של 4-NS RuNi SAA ספוג (איור 5d) מראה שיפור ברור של אותות ב-~1.7 Å ו-~3.2 Å, אשר קשורה להיווצרות תיאום Ru-O.ספקטרום XANES ו-EXAFS של 0.4% משקל RuNi SAA חזרו למצבם המקורי לאחר הזרקה של 30 דקות של גז מימן.תופעות אלו מצביעות על כך שקבוצות ניטרו נספגות באתרי Ru באמצעות קשרי Ru-O המבוססים על אינטראקציות אלקטרוניות.באשר לספקטרום ה-XAFS של קצה Ni-K באתרו (איור משלים. 38), לא נצפו שינויים ברורים, אשר עשויים לנבוע מהשפעת דילול אטומי Ni בשלב התפזורת על חלקיקי Ni פני השטח.צפיפות המצבים החזויה (PDOS) של RuNi SAA (איור 5e) מראה שהמצב הלא תפוס של קבוצת הניטרו מעל רמת ה-Femi מתרחב ונע מתחת לרמת ה-Femi במצב הספוג, מה שמצביע בנוסף על כך שהאלקטרונים מה-d- מצב של מעבר RuNi SAA למצב הבלתי תפוס ב-NO2.הפרש צפיפות המטען (איור משלים 39) וניתוח מטען באדר (איור משלים 40) מראים שצפיפות האלקטרונים המשולבת של 4-NS מצטברת לאחר ספיחתו על פני השטח של RuNi SAA (111).בנוסף, צפיפות המטען -NO2 גדלה באופן משמעותי בהשוואה לקבוצת הויניל ב-4-NS עקב העברת אלקטרונים בממשק Ru-Ni, מה שמעיד על הפעלה ספציפית של הקשר NO בקבוצת הניטרו.
FT-IR באתרו בוצע כדי לנטר את התהליך הקטליטי של תגובת הידרוגנציה 4-NS על דגימות זרז (איור 6).עבור זרז הניקל הראשוני (איור 6א), נצפתה רק ירידה קלה בצפיפות של רצועות הניטרו (1520 ו-1351 ס"מ-1) ו-C=C (1595 ס"מ-1) בעת מעבר H2 למשך 12 דקות, אשר מציין ש- Activation NO2 ו-C=C חלשים למדי.בנוכחות Ru monometallic (איור 6b), רצועת ν(C=C) (ב-1591 ס"מ-1) מצטמצמת במהירות תוך 0-12 דקות, בעוד שרצועות νs(NO2) ו-νas(NO2) מצטמצמות מאוד .איטי זה מצביע על הפעלה מועדפת של קבוצת הוויניל להידרוגנציה, מה שמוביל להיווצרות 4-ניטרואתילבנזן (4-NE).במקרה של 0.4 wt.% RuNi (SAA) (איור 6c), רצועת νs(NO2) (1347 ס"מ–1) נעלמת במהירות עם זרימת המימן, מלווה בדעיכה הדרגתית של ν(N=O);נצפתה גם פס חדש שמרכזו 1629 ס"מ-1, המיוחסת לתנודות כיפוף של NH.בנוסף, הפס עבור ν(C=C) (1596 ס"מ-1) מראה רק ירידה קלה למדי לאחר 12 דקות.שינוי דינמי זה מאשר את הקיטוב וההידרוגנציה של -NO2 ל-NH2 ב-0.4% משקל RuNi (SAA) בהתבסס על הכימוסלקטיביות הייחודית כלפי 4-אמינוסטירן.לדוגמא של 2 wt.% RuNi (איור 6d), בנוסף להופעה של פס חדש ב-1628 ס"מ–1 המיוחס ל-δ(NH), הרצועה ν(C=C) פוחתת ונעלמת בעיקר עם הגדלת הרצועה של קבוצת הניטרו (1514) ו-1348 ס"מ–1).זה מצביע על כך ש-C=C ו-NO2 מופעלים ביעילות עקב נוכחותם של מרכזי ממשק Ru-Ru ו-Ru-Ni, בהתאמה, מה שמתאים להיווצרות של 4-NE ו-4-AE על זרז RuNi של 2% משקל.
ספקטרום FT-IR באתרו של הידרוגנציה 4-NS בנוכחות Ni monometallic, b monometallic Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, ו-d 2 wt% RuNi בזרימת H2 ב-1700-1240 ס"מ- טווח 1 תועד כ- גז תגובה לאחר 0, 3, 6, 9 ו-12 דקות, בהתאמה."au" פירושו יחידות שרירותיות.הפצות אנרגיה פוטנציאליות ומבנים אופטימליים המתאימים עבור הידרוגנציה C=C ו-NO פיצול לתוך 4-NS על משטחי e Ni(111) ו-f RuNi SAA(111).Ru – סגול, Ni – ירוק, C – כתום, O – אדום, N – כחול, H – לבן."מודעות", "IS", "TS" ו-"FS" מייצגים את מצב הספיחה, המצב ההתחלתי, מצב המעבר והמצב הסופי, בהתאמה.
מסלולים פוטנציאליים לטרנספורמציה של 4-NS ל-Ni(111) ו-RuNi SAA(111), כולל הידרוגנציה C=C ו-NO קשרים, נחקרו על ידי חישובי DFT כדי להבהיר עוד יותר את התפקיד הקריטי של 4-NS.קטעים של ממשק Ru-Ni לייצור יעדי 4-AS.עבור פני השטח Ni(111) (איור 6e), מחסומי האנרגיה לקריעת NO והידרוגנציה של קבוצות ויניל בשלב הראשון הם 0.74 ו-0.72 eV, בהתאמה, מה שמצביע על כך שההידרוגציה הכימו-סלקטיבית של קבוצות ניטרו ב-4-HC היא שְׁלִילִי.למשטחי ניקל מונומטאליים.להיפך, מחסום האנרגיה עבור ניתוק NO גבוה רק ב-0.46 eV מזה של RuNi SAA (111), שהוא נמוך בהרבה מזה של הידרוגנציה של קשרי C=C (0.76 eV) (איור 6f).זה מאשר באופן חד משמעי שמרכזי הממשק של Ru-Ni מורידים ביעילות את מחסום האנרגיה לקריעת NO בקבוצות ניטרו, מה שמוביל להפחתה תרמודינמית של קבוצות ניטרו בהשוואה לקבוצות C=C על פני השטח הפעילים של RuNi, מה שמתאים לתוצאות הניסוי.
מנגנון התגובה ועקומות האנרגיה המחושבות של הידרוגנציה 4-NS על RuNi SAA נחקרו בהתבסס על חישובי DFT (איור 7), ותצורת הספיחה המפורטת של השלבים העיקריים מוצגת באיור משלים. 41. כדי לייעל את תוכנית החישוב, מחסומים לייצור אנרגיה עבור מולקולות מים לא נכללו בחישובים.דגמי צלחת9,17.כפי שמוצג באיור.7, מולקולות ה-4-NS נספגות לראשונה במקביל על חומר השטח RuNi, ושני אטומי O בקבוצת הניטרו קשורים למרכזי האינטר-פנים Ru-Ni (S0; שלב I).לאחר מכן, נשבר קשר ה-NO המחובר לאתר Ru, המלווה ביצירת תוסף ניטרוסו (C8H7NO*) באתר ממשק Ru-Ni ו-O* באתר Ni ריק (S0 → S1 דרך TS1; אנרגיה מחסום: 0.46 eV, שלב שני).רדיקלי O* עוברים הידרוגן על ידי אטומי H פעילים ליצירת מולקולות H2O עם אקסותרמיה של 0.99 eV (S1 → S2).מחסומי אנרגיה להידרוגנציה של תוצר הביניים C8H7NO* (איורים משלימים 42 ו-43) מצביעים על כך שאטומי H תגובתיים מאתרי Ru-Ni חלולים תוקפים עדיפות אטומי O על פני N אטומים, וכתוצאה מכך C8H7NOH* (S2 → S4; מחסום אנרגיה TS2: 0.84 eV, שלב III).אטומי ה-N ב-C8H7NOH* עברו הידרוגן ליצירת C8H7NHOH* לאחר חציית מחסום 1.03 eV (S4→S6; שלב IV), שהוא השלב המגדיר את התגובה כולה.לאחר מכן, הקשר N–OH ב-C8H7NHOH* נשבר בממשק Ru–Ni (S6 ← S7; מחסום אנרגיה: 0.59 eV; שלב V), ולאחר מכן OH* עבר הידרוגן ל-HO (S7 → S8; אקסותרמי: 0.31 eV ) לאחר מכן, אטומי ה-N של האתרים החלולים Ru-Ni ב-C8H7NH* הופגרו בנוסף ליצירת C8H7NH2* (4-AS) עם מחסום אנרגיה של 0.69 eV (S8 → S10; שלב VI).לבסוף, מולקולות 4-AS ו-HO נספגו ממשטח RuNi-PAA, והזרז חזר למצבו המקורי (שלב VII).מבנה פנים ממשק ייחודי זה בין אטומי Ru בודדים ומצעי Ni, המלווה בהשפעה הסינרגטית של סימום מארח ב-RuNi SAA, מביא לפעילות יוצאת דופן ולכימוסלקטיביות של הידרוגנציה 4-NS.
אורז.4. תרשים סכמטי של מנגנון תגובת ההידרוגנציה של NS ל-4-AS על פני השטח RuNi PAA.Ru – סגול, Ni – ירוק, C – כתום, O – אדום, N – כחול, H – לבן.התוספת מציגה את התפלגות האנרגיה הפוטנציאלית של הידרוגנציה 4-NS על פני השטח RuNi SAA(111), המחושבת על בסיס DFT."S0" מייצג את המצב ההתחלתי, ו-"S1-S10" מייצג סדרה של מצבי ספיחה."TS" מייצג מצב מעבר.המספרים בסוגריים מייצגים את מחסומי האנרגיה של השלבים העיקריים, והמספרים הנותרים מייצגים את אנרגיות הספיחה של תוצרי הביניים המתאימים.
לפיכך, זרזי RuNi SAA הושגו באמצעות תגובות אלקטרוsubstitution בין RuCl3 ו-Ni NPs שהתקבלו ממבשרי LDH.בהשוואה ל-Ru monometallic, Ni וזרזים הטרוגניים אחרים שדווחו בעבר, ה-RuNi SAA שהתקבל הראה יעילות קטליטית מעולה עבור הידרוגנציה כימוסלקטיבית 4-NS (תשואה 4-AS:>99%; ערך TOF: 4293 h-1).האפיון המשולב כולל AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS באתרו ו-XAFS אישר כי אטומי Ru היו מקובעים על Ni NPs ברמת אטום אחד באמצעות קשרי Ru-Ni, אשר היה מלווה בהעברת אלקטרונים מ-Ni ל-Ru.ניסויי XAFS, FT-IR וחישובי DFT באתרו הראו כי אתר הממשק Ru-Ni משמש כאתר פעיל פנימי להפעלה מועדפת של קשר NO בקבוצת הניטרו;סינרגיה בין Ru לאתרי Ni שכנים מקלה על הפעלה והידרוגנציה ביניים, ובכך משפרת מאוד את היעילות הקטליטית.עבודה זו מספקת תובנה לגבי הקשר בין אתרים פעילים דו-פונקציונליים לבין ההתנהגות הקטליטית של SAA ברמה האטומית, וסוללת את הדרך לתכנון רציונלי של זרזים דו-כיווניים אחרים עם סלקטיביות רצויה.
הריאגנטים האנליטיים ששימשו בניסוי נרכשו מ-Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, נתרן טרטרט, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, אתנול, 4-ניטרוסטירן (4- NS) , 4-אמינוסטירן, 4-ניטרואתילבנזן, 4-אמינואתילבנזן וניטרוסטירן.בכל הניסויים נעשה שימוש במים מטוהרים.
LDHs NiAl היררכיים סונתזו כמבשרים על ידי צמיחה באתרו.תחילה, אוריאה (3.36 גרם), Al2(SO4)3·18H2O (9.33 גרם) ונתרן טרטרט (0.32 גרם) הומסו במים מופחתים (140 מ"ל).התמיסה שהתקבלה הועברה לאוטוקלב מצופה טפלון וחוממה ל-170 מעלות צלזיוס למשך 3 שעות.המשקע שהתקבל נשטף במים מזוקקים וייבש ביסודיות, ולאחר מכן הוא הוסייד ב-500°C (2°C min-1; 4 שעות) לקבלת Al2O3 אמורפי.לאחר מכן פוזרו Al2O3 (0.2 גרם), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 גרם) ו-NH4NO3 (9.6 גרם) במים מטוהרים (200 מ"ל) וה-pH הותאם ל-~6.5 על ידי הוספת 1 מול ליטר -1 מי אמוניה..התרחיף הועבר לבקבוק ונשמר ב-90 מעלות צלזיוס למשך 48 שעות כדי להשיג NiAl-LDH.לאחר מכן אבקת NiAl-LDH (0.3 גרם) הופחתה בזרם של H2/N2 (10/90, v/v; 35 מ"ל דקה-1) ב-500°C למשך 4 שעות (קצב חימום: 2°C דקות -1 ).הכנת דגימות של ניקל מונומטאלי (Ni/Al2O3) שהופקד על Al2O3 אמורפי.הדגימות הבי-מתכתיות שהופקדו של RuNi סונתזו בשיטת ההזזה האלקטרונית.בדרך כלל, דגימה טרייה של Ni/Al2O3 (0.2 גרם) פוזרה ב-30 מ"ל מים טהורים, ולאחר מכן הוספה לאט תמיסה של RuCl3 (0.07 mmol l-1) וערבבה במרץ במשך 60 דקות תחת הגנה של אווירת N2 .המשקע שהתקבל בוצע בצנטריפוגה, נשטף במים טהורים ויובש בתנור ואקום ב-50 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות, תוך קבלת דגימה המכילה 0.1% RuNi.לפני ההערכה הקטליטית, הדגימות שסונתזו זה עתה הופחתו באופן ראשוני בזרימת H2/N2 (10/90, v/v) ב-300°C (קצב חימום: 2°C min-1) למשך שעה אחת, ולאחר מכן חוממו N2 מצננים לטמפרטורת החדר.לעיון: דגימות עם תכולת Ru/Al2O3 של 0.4% ו-2% במסה, עם תכולת Ru בפועל של 0.36% במסה ו-2.3% במסה, הוכנו על ידי משקעים על ידי משקעים וחוממו ב-300 מעלות צלזיוס (צריכת H2/ N2: 10/90, v/v, קצב חימום: 2°C min-1) למשך 3 שעות.
ניסויי דיפרקציית רנטגן (XRD) בוצעו על דופרקטומטר Bruker DAVINCI D8 ADVANCE עם מקור קרינה Cu Kα (40 kV ו-40 mA).ספקטרומטר פליטה אטומית פלזמה (ICP-AES) של Shimadzu ICPS-7500 שימש כדי לקבוע את השפע האמיתי של יסודות בדגימות שונות.תמונות מיקרוסקופ אלקטרוני סורק (SEM) צולמו באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים של Zeiss Supra 55.ניסויי ספיחה-ספיגה של N2 בוצעו על מכשיר Micromeritics ASAP 2020 ושטח פנים ספציפי חושב באמצעות שיטת Brunauer-Emmett-Teller (BET) מרובה נקודות.מאפייני מיקרוסקופ אלקטרונים העברה (TEM) בוצעו על מיקרוסקופ אלקטרוני שידור ברזולוציה גבוהה של JEOL JEM-2010.סטיית זווית גבוהה מתוקנת סריקה שידור אלקטרונים מיקרוסקופ שדה כהה (AC-HAADF) - STEM עם FEI Titan Cube Themis G2 300 עם מתקן סטייה כדורית ומערכת אנרגטית פיזור רנטגן ספקטרוסקופיה (EDS) ומכשיר JEOL JEM-ARM200F) ומדידות מיפוי EDS .ספקטרוסקופיה של קליטת קרני רנטגן של מבנה עדין (XAFS) במקום K-edge של Ru ו- Ni K-edge נמדדה בערוצים 1W1B ו- 1W2B של מתקן קרינת סינכרוטרון בייג'ינג (BSRF) של המכון לפיזיקה של אנרגיה גבוהה (IHEP), סין .האקדמיה למדעים (KAN).ניסויים של כימיסורפציה פולסית של CO וספיגת מימן מתוכנת בטמפרטורה (H2-TPD) בוצעו על מכשיר Micromeritics Autochem II 2920 באמצעות גלאי מוליכות תרמית (TCD).ניסויי ה-DRIFTS וה-FT-IR באתר בוצעו על ספקטרומטר אינפרא אדום Bruker TENSOR II המצויד בתא תגובה שונה במקום ובגלאי MCT רגיש במיוחד.שיטות אפיון מפורטות מתוארות במידע המשלים.
ראשית, המצע (4-NS, 1 מ"ל), הממס (אתנול, 8 מ"ל) והזרז (0.02 גרם) נוספו בזהירות לאוטוקלב של 25 מ"ל נירוסטה.לאחר מכן הכור טוהר לחלוטין עם מימן של 2.0 MPa (>99.999%) 5 פעמים, ולאחר מכן הופעל בלחץ ואטום ל-1.0 MPa עם H2.התגובה בוצעה ב-60 מעלות צלזיוס במהירות ערבוב קבועה של 700 סל"ד.לאחר התגובה, התוצרים שהתקבלו זוהו על ידי GC-MS ונותחו כמותית באמצעות מערכת כרומטוגרפיית גז Shimadzu GC-2014C המצוידת בעמודה נימית GSBP-INOWAX (30 מ"ר × 0.25 מ"מ × 0.25 מ"מ) וגלאי FID.ההמרה של 4-ניטרוסטירן וסלקטיביות המוצר נקבעו כדלקמן:
ערכי תדירות מחזור (TOF) חושבו כמומר מול 4-NS למול אתרי מתכת לשעה (mol4-NS mol-1 h-1) בהתבסס על המרה נמוכה של 4-NS (~15%).באשר למספר צמתי Ru, צמתי ממשק Ru-Ni והמספר הכולל של אטומי מתכת פני השטח.עבור בדיקת יכולת המיחזור, הזרז נאסף בצנטריפוגה לאחר התגובה, נשטף שלוש פעמים באתנול, ולאחר מכן הוכנס מחדש לאוטוקלב למחזור הקטליטי הבא.
כל חישובי התיאוריה הפונקציונלית בצפיפות (DFT) בוצעו באמצעות חבילת סימולציית Vienna ab initio (VASP 5.4.1).הפונקציה PBE של Generalized Gradient Approximation (GGA) משמשת לתיאור תנאי חילופי אלקטרונים וקורלציה.שיטת Projector Augmented Wave (PAW) משמשת לתיאור האינטראקציה בין גרעיני אטום לאלקטרונים.שיטת Grimm DFT-D3 מתארת ​​את ההשפעה של אינטראקציות ואן דר ואלס בין המצע לממשק.חישוב מחסומי אנרגיה על ידי רצועות אלסטיות טיפוס עם שיפור תמונה (CI-NEB) ושיטות דימר.בוצע ניתוח תדרים של התנודות, המאשר את נוכחותו של תדר דמיוני אחד בלבד בכל מצב מעבר (איורים משלימים 44-51).חישובים מפורטים יותר מתוארים במידע הנוסף.
הנתונים העיקריים התומכים בעלילות במאמר זה מסופקים בקבצי נתוני המקור.נתונים אחרים הרלוונטיים למחקר זה זמינים מהמחברים המתאימים לפי בקשה סבירה.מאמר זה מספק את הנתונים המקוריים.
Korma A. ו-Serna P. הידרוגנציה כימוסלקטיבית של תרכובות ניטרו עם זרזי זהב נתמכים.מדע 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK ו- Beller M. הפחתת תרכובות ניטרו באמצעות זרזי מתכת בסיס תלת מימדית.כִּימִי.119, 2611–2680 (2019).
טאן, י' ועוד.Au25 nanoclusters נתמכים על ZnAl hydrotalcite כקדם-זרזים להידרוגציה כימוסלקטיבית של 3-nitrostyrene.אנג'י.כִּימִי.פנימי אד.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, Zhang T. הידרוגנציה סלקטיבית על זרזי מתכת נתמכים: מננו-חלקיקים ועד לאטומים בודדים.כִּימִי.120, 683–733 (2020).
סאן, ק' ועוד.זרזי רודיום מונואטומיים המוקפים בזאוליט: ייצור מימן יעיל והידרוגציה סלקטיבית במפל של תרכובות ניטרוארומטיות.אנג'י.כִּימִי.פנימי אד.58. 18570–18576 (2019).
טיאן, ס.et al.זרז הטרוגני דיאטומי Pt עם ביצועים קטליטיים מצוינים להידרוגנציה סלקטיבית ואפוקסידציה.קומונה לאומית.12, 3181 (2021).
וואנג, יו.et al.הידרוגנציה כימוסלקטיבית של ניטרוארנים בממשקי ברזל(III)–OH–פלטינה בגודל ננו.אנג'י.כִּימִי.פנימי אד.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx תמך בזרזים מונוטומיים ופסאודו-מונואטומיים של פלטינה להידרוגנציה כימו-אלקטיבית של תרכובות ניטרו-ארומטיות מתפקדות.קומונה לאומית.5, 5634 (2014).
חאן, א' ועוד.הפרדה של אטומי Pt עוקבים והיווצרות ננו-חלקיקים בין-מתכתיים של Pt-Zn כדי לכוון את הסלקטיביות של הידרוגנציה 4-ניטרופנילאצטילן.קומונה לאומית.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.מבט על תלות הגודל הלא שגרתית של זרזי Pt מונוטומיים הנתמכים על CeO2.Chemistry 6, 752–765 (2020).
פנג יו וחב'.מערכת הידרוגנציה אולטרה סלקטיבית לפי דרישה באמצעות ננוקוביות Pd-Cd מכוונות עדינות.ריבה.כִּימִי.חֶברָה.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.השפעות סינרגיות לזרז משופר בזרזים מונוטומיים כפולים.SAU קטלאנית.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.קביעת האבולוציה של אטומי מתכת בודדים הטרוגניים וננו-צבירים בתנאי תגובה: מהם האתרים הקטליטיים הפועלים?SAU קטלאנית.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.ננו-גליונות הפלדיום הטרוגניים אמורפיים/גבישיים: סינתזה בסיר אחד ותגובת הידרוגנציה סלקטיבית ביותר.עלמה מתקדמת.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.שבירת הפשרה בין סלקטיביות ופעילות של זרזי הידרוגנציה מבוססי ניקל על ידי כוונון אפקטים סטריים ומרכזי פס-d.מדע מתקדם.6, 1900054 (2019).
לי, מ' ועוד.מקור פעיל של זרזים Co-NC עבור הידרוגנציה כימו-סלקטיבית של תרכובות ניטרוארומטיות.SAU קטלאנית.11, 3026–3039 (2021).